基于三足萘酰亚胺和功能化柱芳烃的AIE材料的合成及性能

来源 :西北师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liu554802016
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聚集诱导发射(Aggregation-induced emission,AIE)效应是由唐本忠于2001年首次提出,是指分子在稀溶液中不发光或发弱光,但在聚集状态下其荧光明显增强。由于AIE效应与常规的聚集诱导猝灭(ACQ)效应恰恰相反,并且作为一种新的发光现象,因此,AIE效应受到了科学研究者的广泛关注。此外,随着近年来越来越多的化学传感器被报道,对目标客体的高选择性、高灵敏性检测和有效分离一直以来都是传感器设计的重点和难点。值得一提的是,AIE概念的提出将为具有高选择性和高灵敏度的传感器的设计提供新的思路。鉴于这些,本论文主要综述了近几年国内外对AIE荧光材料的研究进展,以及我们课题组在AIE型超分子聚合物以及刺激响应材料方面的研究。在此基础上,设计构建了几种基于萘二甲酰亚胺及其功能化柱[5]芳烃的超分子AIE材料,研究了其在阴、阳离子的检测和分离方面的应用。有趣的是,我们发现并提出了两个新的超灵敏响应机理,并从不同的研究角度为高选择性、超灵敏响应材料的构建提供了有效的设计思路。本论文将从四个章节对分别对AIE材料的研究进展、构建及其性能研究展开论述。第一章中,我们分别介绍了近十几年基于四苯乙烯、三苯胺、萘酰亚胺以及大环化合物构建的AIE材料在化学传感器、生物成像、有机光电材料等领域的研究进展。在这些研究的基础上,总结并提出了我们的研究课题及设计思路。第二章中,我们合成了萘酰亚胺功能化的三足酰胺类化物TNA,研究了其在溶液状态下对阴阳离子的响应性能。研究发现,F-可诱导TNA分子发生超分子聚合,形成纤维状的超分子聚合物(TNA-F),并伴随着聚集诱导荧光增强效应(AIEE),在该过程中TNA对F-的检测可达到超灵敏检测的水平(LOD=8.67×10-9M)。同时,TNA的固体粉末可实现对水相中F-的有效吸附(吸附率≥85%)。有趣的是,纤维状的超分子聚合物(TNA-F)在加入Fe3+后,其荧光发生猝灭,继续加入F-后荧光又可再次恢复,该过程可连续循环三次以上。同时,基于TNA和TNA-F的试纸条也可以方便快捷的检测F-和Fe3+。这种通过阴离子诱导构建超分子聚合物的方法为超分子聚合物的设计以及超灵敏响应材料的构建提供了一种有效途径。第三章中,在前一部分研究工作的基础上,为了进一步研究萘酰亚胺功能化的三足酰胺类化合物TNA(改名为TC)与客体(含富电子基团)的组装性能,我们合成了萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃(SPND),用SPND与TC在纯DMSO溶液中进行超分子组装。研究发现,SPND的柱芳烃基团与TC的萘酰亚胺基团通过外墙-π相互作用自组装成具有AIE性能的发绿色荧光的超分子有机凝胶(ST-G)。有趣的是,ST-G可以通过外墙-π与孤对电子-π之间的竞争实现对水相中亚砷酸根(AsO2-)的超灵敏检测(LOD=1.7×10-9 M)。此外,ST-G的干凝胶粉末也可以有效吸附水相中的AsO2-,同时,基于ST-G的凝胶薄膜也可以有效的检测AsO2-。这种竞争性识别机理为超灵敏响应材料的设计提供了一种全新的思路。第四章中,在前面两部分研究工作的基础上,为了进一步研究萘酰亚胺功能化的三足酰胺类化合物TNA与客体(含缺电子基团)的组装性能,我们合成了四氨基吡啶功能化的三足酰胺类化合物(G),用TNA与G进行超分子自组装。研究发现,TNA和G在DMSO/H2O体系中可以形成稳定的具有蓝色荧光的超分子凝胶TG,并伴随着AIE效应。有趣的是,TG对阴离子CN-和阳离子Fe3+均可以高选择性响应,此外,在TG中加入Fe3+后形成相应的金属有机凝胶TG-Fe又可以单一选择性响应H2PO4-。并且TG对CN-,Fe3+和TG-Fe对H2PO4-的最低检测范围在4.93×10-9-7.80×10-8 M。此外,TG的干凝胶粉末也可以有效的吸附Fe3+,吸附率可达到96%。同时,基于TG和TG-Fe的凝胶薄膜也可以方便快捷的检测CN-、Fe3+和H2PO4-。该实验为智能刺激响应材料的设计和多分析物的检测提供了一种有效的思路。
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