利用原子转移自由基聚合制备木素基接枝聚合物的研究

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木素是蕴含丰富的可再生生物质资源,对木素结构进行可控的化学修饰是木素利用的重要方向。原子转移自由基聚合(ATRP)可实现对聚合反应的控制,使用不同单体从木素上接枝能产生不同性能的木素接枝聚合物,是实现木素高值化利用的有效途径。通过核磁磷谱(31P-NMR)测定碱木素、酸析木素、纤维素酶酶解木素的羟基含量,筛选出拥有最高羟基含量的碱木素为接枝原料;改变2-溴异丁酰溴(Bi BB)与三乙胺(TEA)添加量,可以获得不同溴含量的Lignin-Br;通过ATRP将丙烯酰胺(AM)引入木素结构中得到木素接枝丙烯酰胺聚合物L-g-PAM,其形貌与木素和Lignin-Br有较大区别;热重分析(TG)显示木素、Lignin-Br、L-g-PAM热稳定性依次降低;差示扫描量热(DSC)发现L-g-PAM的玻璃化转变温度(Tg)为191℃,这说明木素核心的存在会降低L-g-PAM的韧性。通过ATRP反应体系,改变丙烯腈单体用量得到系列木素接枝丙烯腈聚合物(L-g-PANs)。红外光谱显示,在L-g-PANs中,C≡N红外吸收峰的强度随丙烯腈添加量的增大而增强。X射线光电子能谱分析(XPS)分析了L-g-PAN、Lignin-Br、木素的表面元素,Lignin-Br的Br3d峰明显,L-g-PAN600的N1s峰明显,且三者都具有C1s和O1s峰。对三者的C1s峰进行窄区扫描,发现三种碳型,分别归属于C-C、C-H和C-OH、C-O-C以及O-C=O,但木素中未发现O-C=O型的碳吸收峰;引入PAN后的系列聚合物溶解性能较差;TG分析显示所有L-g-PAN的失重曲线走势平缓,其碳残留量随PAN含量的增大而减小,初始热分解温度(Td)均得到提高,热稳定性显著增强。通过ATRP法,使用丙烯酸丁酯(BA)和乙酸乙烯酯(VAc)作为单体,得到木素接枝丙烯酸丁酯聚合物L-g-PBA、木素接枝乙酸乙酯聚合物L-g-PVAc、素接枝丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的聚合物L-g-P(BA-VAc),以L-g-PBA作为引发剂引入PVAc得到木素接枝丙烯酸丁酯-乙酸乙烯酯的聚合物L-g-PBA-PVAc。凝胶渗透色谱(GPC)显示四种聚合物分子量明显大于木素原料和Lignin-Br,但单体转化率较低导致木素基接枝聚合物分子量较低。TG分析中四种接枝聚合物的Td和最大热分解温度(Tmax)均高于木素原料与Lignin-Br,热稳定性均有一定程度的提高。DSC显示L-g-PBA-PVAc的Tg小于L-g-PBA但大于L-g-PVAc,L-g-P(BA-VAC)的Tg为系列聚合物中最大,这表明PBA软链的存在会增强韧性,降低玻璃化转变温度,同时木素核心的大量存在会提高Tg,PBA与PVAc的连接顺序也会影响到侧链的运动能力。合成单体5-乙酰氨基戊基丙烯酸酯(AA)后在ATRP反应体系下以Me6TREN作为配体,得到木素接枝5-乙酰氨基戊基丙烯酸酯聚合物(L-g-PAA)。TG分析显示L-g-PAA的Td和Tmax均高于木素和Lignin-Br,且550℃后失重速率进一步降低,L-g-PAA的分解程度高于木素和Lignin-Br,同时其残碳量也最低。
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