生物电活性材料0-3型BTO/生物可降解聚酯制备和表征

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电活性是生物大分子和生物组织的天然属性。构成生物体的大分子如蛋白质、DNA、RNA、聚糖、生物膜;组织器官如骨骼、血管、皮肤都是天然生物驻极体。骨骼是较早研究的天然电活性材料,在骨的塑形过程中生物电现象起重要作用。电刺激可以加快骨的愈合,是临床治疗骨折、骨不连等疾病的常用治疗方法。研究和临床实验证明,骨折处施加电压形成负电荷积累有利于骨折愈合。施加电压的方法包括植入电极给予直流或交流电,或者将人体置入电场中累积电荷促进骨折愈合。但是治疗过程临床应用不便,电刺激的稳定有效难以保证,并且不能排除电场对人的器官造成的不利影响。针对以上的问题,本课题研制了0-3型生物可降解性电活性材料,这是一种电活性功能材料,与生物医用聚合物材料相比具有较高的介电常数和一定的压电性能,在生物活性储能、传感器和压电活性领域具有潜在的应用价值。作为一种生物友好植入型材料,材料植入体内用为硬组织修复材料时不需外加电源,累积的负电荷可促进骨组织生长。随着新组织的不断生成,材料逐渐降解,降解材料被生物体利用吸收。实验选用具有优良生物相容性的常用生物医用聚合物材料聚己内酯(Polycaprolaction,PCL),以及新型生物可降解聚合物材料聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoate,PHA)族材料聚(3-羟基丁酸酯,3-羟基己酸酯)共聚物(Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate),PHBHHx)作为基体材料,以钛酸钡(BaTiO3,BTO)作为无机相制备生物可降解电活性材料,对材料的介电和压电性能进行了表征,为其在生物活性介电压电领域的潜在应用提供参考。首先通过两步热压法制备了0-3型BTO/PCL复合材料,分别使用微米颗粒和纳米颗粒作为无机相。实验证明,纳米颗粒在聚合物基体中团聚严重无法有效分散,纳米改性复合材料虽然弯曲性能有所提高,但是材料的冲击性能下降很大。同时,BTO陶瓷颗粒的加入提高了PCL介电常数,但是复合材料无法检测到压电性能。综合以上结果,选取PHBHHx作为基体测试电性能,采用微米颗粒作为无机相制备BTO/PHBHHx复合材料。其次,应用沉淀法提纯PHBHHx,并采用核磁共振(1HNMR)和动态力学分析(dynamic mechanical analysis,DMA)测试纯度,实验结果证明提纯成功。通过介电松弛谱(dielectric relaxation spectroscopy,DRS)系统研究了PHBHHx的介电性能,为PHBHHx在其他领域的应用做出理论分析。在宽频率范围(100~107Hz)和温度范围(-100°C~60°C)测定了介电松弛谱,主要讨论了玻璃化转变松弛(α)和次级玻璃化转变松弛(β)过程,对次级玻璃化转变松弛过程中的近常数介质损耗现象(Nearly constant loss,NCL)进行了研究讨论。最后,本文通过浇铸法和热压法制备了0-3型BTO/PHBHHx复合材料,并且通过介电常数与频率关系谱系统研究了复合材料的介电性能。在宽频率范围(10~0~10~7Hz)和温度范围(-100°C~60°C)测定了介电谱,通过Maxwell-Garnett(MG)方程和自洽有效介质模型理论(self-consistent effective medium, SC-EMT)描述了介电常数的性质。然后,通过两种模型V gel-Fulcher-Tamman(VFT)和new glass model(NG)描述了复合材料的玻璃化转变过程并加以对比讨论,证明NG方程对复合材料的玻璃化松弛过程有更好的描述。采用DMA测试了不同BTO含量的复合材料的粘弹性,实验结果表明15%含量具有合适的粘弹性。通过测定复合材料的电滞回线和压电系数d33证明,BTO的加入提高了PHBHHx的压电性能,因此BTO/PHBHHx复合材料在压电骨修复领域具有潜在应用价值。
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