过渡金属催化脱羰偶联反应是常用的构建新化学键的方法。该类型反应通常经过以下四个步骤来完成:即氧化加成、金属转移、脱羰及还原消除等。近期的研究发现该类反应可以用于构建C-C键和C-P键,因而在有机合成方面有广泛的应用。然而,此类反应中仍然存在大量使用过渡贵金属和底物普适性较差等问题,而且反应的详细机理目前尚不清楚,这严重阻碍了人们对这些反应的理解和后续的改进。因此,本论文采用密度泛函理论（DFT）,系统的研究了镍催化二苯酮脱羰构建C-C键的机理及钯催化酰胺的交叉偶联构建C-P键的机理,合理的解释了相关反应的进行过程。本论文主要包括以下两个部分的研究内容:1、镍催化的简单二苯酮脱羰构建碳碳键的机理计算:实验工作者报道了镍催化的简单酮分子脱羰构建碳碳键的工作,相关反应在有机材料合成和天然产物合成等领域有重要应用。实验工作者对反应机理进行了简单的解释,并根据前人对类似反应计算机理的研究提出了氧化加成是反应的决速步的预测。我们选取二苯酮为反应底物,对该反应的机理进行了系统研究。计算结果发现整个反应经过了氧化加成、迁移挤出和还原消除三个步骤,其中氧化加成很容易发生,而还原消除是反应的决速步骤,这一结果修正了实验工作者设想的“氧化加成是决速步骤,而还原消除很容易发生”的机理。另外,我们关于不同取代基的电子效应对反应影响的计算结果也与实验结果一致,即具有吸电子基团CF₃的底物有最快的反应速率。因此,我们的理论计算结果不仅提出了可行的反应机理,而且对反应过程中出现的实验现象进行了合理的解释说明。2、钯催化酰胺脱羰磷酸化交叉偶联构建C-P键的机理计算:实验工作者报道了钯催化酰胺脱羰磷酸化交叉偶联构建C-P键的工作,相关反应应用在医药化学和农业化学等领域。我们选取1-苯甲酰哌啶-2,6-二酮为反应底物,对该反应的机理进行了系统研究。计算结果发现整个反应经过了氧化加成、配体交换、氢转移、脱羰和还原消除;其中脱羰是反应的决速步骤。我们发现离子对效应、氢键效应以及配体1,4-双（二苯膦）丁烷（DPPB）的良好柔性在不同程度上促进反应的进行。我们所提出的机理合理地解释了试验,并表现出良好的理论与实验的一致性。