微波辅助氟改性TS-1分子筛及其催化性能研究

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TS-1分子筛是一种具有MFI结构的钛硅分子筛,由于其钛原子价态可变的性质,在温和条件下以低浓度H2O2为氧化剂的一系列选择性氧化反应中表现出优异的催化性能。TS-1分子筛催化反应的核心是活性中心Ti4+与过氧化氢反应形成活性中心Ti-Oα-Oβ-H,增强活性中心Ti4+的Lewis酸强度能够降低其与双氧水生成Ti-Oα-Oβ-H的能垒,从而改善TS-1分子筛活化过氧化氢的能力,并最终提高产物的选择性,此外,TS-1分子筛的疏水性与其催化能力密切相关。目前,调节分子筛Lewis酸强度的方法主要方法是氟改性:通过传统加热的方法已成功将F植入Ti-MOR和Ti-MWW分子筛的骨架中并表现出优异的催化活性。然而,采用此方法氟改性TS-1分子筛时,没有达到预期的效果。因此,探求一种新方法以提高TS-1分子筛的催化活性具有十分重要理论意义和实际应用价值。传统加热是一种“由表及里”的加热方式,存在明显的温度梯度,无法实现均匀加热。与传统加热方式相比,微波加热具有加热速度快且均匀、可进行选择性加热。本文在微波辅助条件下,以NaF为氟源,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,制备氟改性TS-1(F-TS-1-M),并与传统加热方式氟改性TS-1(F-TS-1-T)、不含有氟源仅用微波处理TS-1(TS-1-M)及未改性TS-1分子筛进行比较。采用XRD、N2物理吸-脱附、DR UV-Vis、29Si MAS NMR、19F MAS NMR等方法对产物的结构、织构、钛的配位状态、氟的存在形式等性质进行详细的考察。结果表明,F-TS-1-M的缺陷位减少,部分非骨架钛转变为骨架钛,且其Lewis酸性和疏水性均高于F-TS-1-T、TS-1-M和TS-1。在环己酮氨肟化的反应中,F-TS-1-M的表观活化能最低,因此在环己酮氨肟化的反应中其催化性能最佳,并在苯甲醛氨肟化反应中也表现出优异的催化活性。在此条件下,进一步探究氟化钠的添加量、微波辐射功率、氟改性温度和微波辐射时间对氟改性TS-1分子筛的影响。通过各种表征方法对催化剂的物理化学性质进行表征,并探究其催化活性。结果表明,微波辅助氟改性TS-1分子筛时,当加入氟化钠的量为Si/F=20、微波辐射功率为650 W、氟改性温度为180℃、微波辐射时间为2.0 h时,所得催化剂表现出最佳的催化活性。
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