AZ91D镁合金表面磷灰石涂层的制备及其腐蚀行为研究

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镁及镁合金具有优异的生物相容性、良好的机械性能,作为一种新型的可降解生物医用金属材料,近年来已经得到越来越多的研究。但镁合金的耐腐蚀性较差,植入人体后,短时间会失去原有的机械性能,与骨骼愈合的时间不匹配,所以将镁合金作为植入材料,则需要提高其耐腐蚀性。本文以AZ91D镁合金为研究对象,采用水热法,在合金表面制备羟基磷灰石(HA)涂层,氟磷灰石(FHA)涂层,来提高其耐腐蚀性能,以期用于人体骨骼植入材料。重点研究了两种螯合剂对制备的涂层的形貌、相组成、腐蚀性能的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、红外测试、电化学测试、体外浸泡实验等对涂层的微观形貌、相组成、耐蚀性能等进行了系统研究,并分析了FHA涂层的成膜机理。得到如下结论:(1)选择聚天冬氨酸(PASP)为螯合剂,水热法制备镁合金表面HA涂层时,涂层组织呈现毛绒球状,尺寸在2 μm左右,彼此紧挨铺满基体,涂层的厚度大约为10 μm,随着时间延长,涂层厚度增加。在仿生溶液(c-SBF(下文简称SBF))中,水热法制备HA涂层的镁合金(HA-镁合金)与空白样相比,腐蚀电位提高0.08V,腐蚀电流密度降低一个数量级以上。交流阻抗谱中,浸泡7天后,HA-镁合金的传递电阻是空白镁合金的2-3倍,即HA涂层存在,镁合金耐腐蚀性能提高。体外浸泡实验中,HA-镁合金在SBF浸泡3天后,表面的球状组织,被溶液中钙化的磷灰石填充,Ca/P=1.41接近HA中Ca/P化学计量比,且Ca、P元素相对Mg元素的原子比增加,空白样被严重腐蚀。说明涂层在SBF浸泡过程中,溶液中的钙磷盐在HA涂层发生矿化。HA涂层的存在不仅使得镁合金的耐腐蚀性能提高,也增加了镁合金生物相容性,有利于镁合金作为生物医用骨骼植入材料得到广泛应用。(2)在探究乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA(下文简称EDTA))作为螫合剂的过程中,EDTA的浓度为10 g/L,pH=5.5时,可以制备出相对较好的HA涂层。涂层的形貌呈花瓣状,以中心向外部发散,对镁合金基体的包覆相对完整。在SBF溶液的电化学测试中,HA-镁合金的腐蚀电流密度3.0329*E-6 A/cm2,比镁合金空白样基体降低两个数量级,腐蚀极化电位比镁合金空白样升高0.27 V。HA-镁合金与镁合金空白样品传递电阻之比趋近1:3。所以经水热处理后的AZ91D镁合金拥有更好的耐蚀性能。体外腐蚀试验,HA-镁合金的腐蚀从边缘开始,与镁合金空白样相比程度较轻。HA涂层的存在阻止了SBF溶液中的腐蚀离子对基体的快速腐蚀,降低了镁合金基体的降解速率。(3)以NaF溶液为F的来源,水热法在镁合金表面制备的FHA涂层,组织形貌较多,有条状、放射型刺球状及板状等,涂层基本覆盖镁合金基体。涂层较薄,厚度大约为2~3μm。涂层的主要成分是FHA。电化学测试中,氟化磷灰石涂层的镁合金(FHA-镁合金)腐蚀电位高于空白样,腐蚀电流密度(3.91*E-5 A/cm2)比空白样减小一个数量级。FHA-镁合金的表面发生两个阻抗反应,且FHA涂层的存在增加了镁合金表面的传递电阻值。FHA-镁合金将空白试样与涂层样浸泡在SBF溶液中,空白样腐蚀速率很快。浸泡6天之后,空白样和涂层样浸泡溶液的pH值逐渐相等。FHA涂层降低了镁合金在SBF中的腐蚀速率,提高了其耐蚀性能。
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