论文部分内容阅读
单原子的电子结构和磁性受到其周边环境的重要影响。精确理解金属有机配合物和金属有机配位网络中有机配体对中心金属原子性质的影响,有利于我们设计具有特定功能的金属有机结构。例如,单轴磁各向异性能可以将两个具有相反磁化方向的磁化状态分开,而具有大单轴磁各向异性能的单原子或单分子在未来高密度数据存储及量子计算方面具有很好的应用前景。在本论文的工作中,我们利用低温扫描隧道显微镜及扫描隧道谱（scanning tunneling microscopy and spectroscopy,STM/STS）在单分子层面上系统地研究了卟啉（porphyrin）衍生物tetra-pyridyl-porphyrin（TPyP）分子分别与Fe、Ni原子在Au（111）表面上的自组装结构和表面化学反应,并进一步利用对化学反应的调节,在金属原子周边构造合适的配位场,从而实现了对单个Fe、Ni原子磁性的人工调控。通过调控TPyP分子与Fe原子在Au（111）表面上的金属化反应,我们首次获得了处于Fe与porphyrin分子金属化反应中间态的Fe-porphyrin配合物,并研究了这一金属有机配合物的磁性。通过在变磁场条件下测量非弹性电子隧穿谱,我们发现这个Fe-porphyrin配合物中心表现出超过15 meV的单轴磁各向异性能,且其易磁化轴方向垂直于分子平面。自旋翻转激发能随磁场的变化还揭示出两个具有相反自旋方向的磁基态,并且发现它们均具有很长的自旋寿命。密度泛函理论计算表明,因Fe-N键增长而造成的较弱的配位场使中心Fe原子具有高自旋态S=2和大的轨道角动量L=2,通过自旋轨道耦合,产生较大的垂直于分子平面的单轴磁各向异性能。同时,由于中心Fe原子被配体拉离金属表面,Fe原子与Au（111）衬底弱耦合,受巡游电子影响较弱。因为中心Fe原子被有机配体保护,这个配合物可以在室温甚至更高温度的环境中存在。相比于金属有机配合物,利用STM对金属有机配位网络中金属原子性质的研究较少。而阻碍该项研究的一个重要因素就是,在金属有机配位网络中,金属配位中心一般处于分子平面以下,所以这些原子很难被STM直接探测到。这里,我们利用低温STM/STS研究了TPyP分子与垂直于平面的双核Ni中心在Au（111）表面上形成的二维配位网络,并且揭示出了位于分子平面以上的Ni原子的电磁学性质及其与周边有机配体之间的相互作用,以及这几者之间的关联。我们发现,即使是在同样的Ni-氮苯基配位结构中,分子平面以上的Ni原子表现出三种不同的STM形貌和微分电导,而这源于Ni原子与周边氮苯基的不同杂化作用。这不同的杂化作用也导致了Ni原子不同的磁性。费米面附近的dI/dV谱及其在磁场下的行为表明,周边配位场越弱,Ni原子就拥有越高的自旋态和越大的磁各向异性能。研究还发现,这三种位于平面以上的Ni原子与金属衬底之间没有耦合,表现为其自旋不受金属表面巡游电子的屏蔽。另外,我们还用dI/dV图揭示出了这三种分子平面以上的Ni原子的轨道空间分布,发现在这个配位网络中,配位Ni原子的dxy轨道通过它们之间的TPyP分子相互关联。我们的研究表明,金属原子与有机分子在表面上的反应可以被用来合成具有特殊磁性的金属有机配合物和金属有机配位网络。我们还例证了即使在同样的配位结构中,可以通过调节金属-配体相互作用,实现金属原子的多种电子及磁学性质。