萘基表面活性剂的制备及在芳香族化合物氯甲基化反应中的应用

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芳香族化合物的氯甲基化反应是有机合成中的重要反应。传统的氯甲基化方法存在选择性偏低、环境危害大等问题,将胶束催化应用于芳香族化合物的氯甲基化可以明显提升反应速率和选择性,而且反应体系内的水介质可以有效避免致癌物(氯甲醚类)的产生,因而胶束催化芳香族化合物的氯甲基化反应是一种环境友好型氯甲基化方法,具有良好的应用前景。近年来,由于双子表面活性剂所具有的低临界胶束浓度、高增溶能力,使其在胶束催化中的应用受到了人们越来越多的关注。本文为了开发出芳香族化合物氯甲基化反应的绿色、环保工艺路线,合成了两种萘基季铵盐型表面活性剂,并探究了它们在芳香族化合物氯甲基化反应中的催化效果。本文以1-氯甲基萘、双(氯甲基)萘与N,N-二甲基长链烷基叔胺为原料,通过季铵化反应合成了萘基单季铵盐(Naph-MS)及双季铵盐(Naph-GS)表面活性剂,利用红外光谱和高分辨质谱表征了产物的结构。Naph-MS及Naph-GS的临界胶束浓度(CMC)分别为3.70 mmol/L、0.89 mmol/L,达到CMC时的表面张力γCMC分别为27.90 m N/m及31.60 m N/m,Naph-MS和Naph-GS均可以有效降低溶液的表面张力,Naph-MS的CMC是Naph-GS的4倍多。当浓度为1.1倍CMC时,Naph-MS和Naph-GS水溶液中的胶束尺寸大多分布在1 nm以下;浓度升高至11CMC后,Naph-MS和Naph-GS水溶液中的大部分胶束粒径分别增加至1.2 nm和10 nm,当浓度为CMC的相同倍数时Naph-GS形成的胶束尺寸更大,有利于增溶更多的反应物。探究了Naph-MS和Naph-GS在H2SO4-Na Cl-多聚甲醛氯甲基化体系内对萘氯甲基化反应的胶束催化效果,结果显示Naph-GS的胶束催化效果更佳,最佳反应条件为:Naph-GS:0.53 mol%(10 mmol/L),萘:17.0 mmol,多聚甲醛:21.3 mmol,硫酸:8 m L(110 mmol),饱和Na Cl溶液:5 m L,环己烷:4 m L,70 oC反应12 h。在此条件下萘的转化率可达90%,α-氯甲基萘的定位选择性可达94.8%。该氯甲基化反应体系在经过简单分离后可实现水相的循环使用,循环使用5次后萘的转化率仍可维持在85%。将Naph-GS用于催化OP-10的氯甲基化反应。当Naph-GS的浓度为10 mmol/L,多聚甲醛/OP-10摩尔比为4.1时,85 oC下反应12 h后OP-10的转化率可达88%。将得到的氯甲基化OP-10与三乙胺发生季铵化反应,制备出季铵盐改性的OP-10,季铵盐改性OP-10的表面活性和应用前景正在进一步研究当中。
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