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化石能源的大规模使用,导致日益严重的能源危机和环境污染。因此,人类迫切需要探索新的能源,以减少对化石燃料的依赖。氢能是一种无碳、高能量密度的清洁能源,作为能源载体有着巨大的潜力。利用太阳能、风能等可再生能源通过催化剂进行析氢反应(HER)是一种有效制造氢气的途径。到目前为止,贵金属Pt仍然是活性最好的析氢催化剂,但是因为其昂贵的价格和稀有性,难以实现工业化大规模应用。在科研人员寻求高效稳定、储量丰富的析氢催化剂的进程中,以二硫化钼(MoS2)为代表的层状过渡金属硫化物(TMDs)因为具备相对优越的边界位点活性而受到广泛关注和研究。MoS2作为电催化剂和助催化剂已经广泛地被研究应用于电催化HER,但MoS2催化剂HER活性受到有限边缘活性位点和低电导率两大关键瓶颈的限制。近年来,很多方案被报道用于设计具有更多活性位点和更高电导率的MoS2催化剂以增强HER活性,取得了显著的进展。然而大部分研究仅致力于提高催化剂电催化活性,很少有工作关注电催化剂本身是否能够集成其他驱动力,尤其是可再生的太阳能,从而耦合增强HER效能。二硫化铼(ReS2)被发现是TMDs家族中的一个独特成员,其层间弱相互作用使得直接带隙的光电特性并不局限于单层结构。三斜晶系1T’相中的Re原子菱形链提供了优异的电子传输通道。此外,Peierls畸变破坏c轴向的Bernal堆积,具有相对较大的层间距,择优暴露不饱和边缘位置和质子渗透的通道。鉴于以上分析,ReS2有可能会展现光激发和电催化动力的耦合集成,区别于传统PEC系统中半导体光吸收剂和助催化剂的人工整合。于此,我们展开了一系列工作,具体为:1.ReS2具有光电集成析氢活性的识别。基于对ReS2电子态结构和氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)的评估,发现少层ReS2纳米片同时具备优越的太阳光子采集和质子还原动力,为集成光电子激发和HER活性提供了潜在的先决条件。于此,我们利用三维柔性导电碳纤维布(CFC)作为衬底装载了垂直排列的ReS2纳米片阵列,用作质子还原反应阴极,演示了光电激发和电催化耦合增强的HER活性。在模拟单位太阳光(100 mW cm-2)辐照下,开启电位和过电位正向偏移约37 mV和39 mV,交换电流密度有近3倍的增长。基于塔菲尔斜率、转换频率和活性位点的比较分析揭示光提高的HER性能来源于光生热电子向活性位点的注入。证明了少层ReS2独特的电子结构使其能够兼具优异的光电子特性、合适的导带电位、活跃的ΔGH*位点,研究结果表明少层ReS2是一种光电催化功能自然耦合的材料,区别于人工整合光电集成的异质系统(Nano Energy,2018,48,337-344)。2.ReS2集成p-Si阴极提高光电化学析氢性能。利用化学气相沉积法(CVD)在平面的p-Si表面装载ReS2纳米片,构成p-Si/ReS2异质结构光电阴极,装载的ReS2使得p-Si的裂解水制氢性能大幅提升。装载的ReS2纳米片提供高活性的催化位点,并且其电子能带与p-Si构成II型异质结,从而促进光生电荷的产生、分离和利用效率。实验结果显示:p-Si/ReS2光电阴极在0 V vs RHE下相比p-Si光电阴极展现出23倍的光电流密度和35倍的光转换效率。装载的ReS2既作为催化剂又作为半导体拥有提升光吸收能力、电荷分离效率和催化动力等多重效果。这个工作突出了半导体催化剂集成光电催化活性在光电化学析氢反应中作用(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,23074-23080)。3.ReS2集成TiO2纳米纤维增强光催化析氢性能。利用CVD法在二氧化钛(TiO2)纳米纤维表面装载ReS2纳米片,构成ReS2@TiO2异质结用于光催化产氢。装载的ReS2纳米片显著地改善了TiO2光谱的吸收范围,同时与TiO2构成异质结抑制光生电子和空穴的复合,延长光生载流子的寿命,从而促进TiO2的可见光催化产氢性能。实验结果显示:单纯的TiO2纳米纤维在模拟太阳光(AM 1.5G)下几乎没有产氢效果,而ReS2@TiO2在AM 1.5下展现出了 650μmol g-1 h-1的产氢速率。装载的ReS2纳米片增强了光吸收、促进了电荷分离,展示了半导体助催化剂在光催化析氢反应中的应用前景。