低维层状纳米材料的制备及光电流响应特性研究

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据美国能源信息局的报告显示,到2040年全球能源年均消耗量将从2010年的520千兆Btu增长到820千兆Btu,增幅达56%。人类对能源的迫切需求和可持续发展迫使科学家们亟需寻找清洁、可再生的、环境友好的新能源,太阳能作为一种清洁可再生的能源因此受到了科学家的广泛关注。近年来石墨烯等二维纳米材料由于其独特的物理化学特性在太阳能电池、光电化储能等领域得到初步应用,但仍处于探索阶段。限制这一发展的主要因素是二维纳米材料光生电子-空穴对稳定的高效分离,传导和利用,亟需对二维纳米材料光生电子-空穴对的分离、传导机制及高效纳米异质结的设计与构建进行研究,本论文主要围绕能源研究领域非常热门的MoS2和g-C3N4两种无机和有机半导体的典型代表展开,借助光电转化实现太阳能的有效利用,为太阳能电池的设计及光电化学储能光电极的设计提供借鉴和指导。本论文从块体MoS2、g-C3N4材料的制备、二维纳米片的剥离、组装和二维异质结的构建等方面系统的对二者的光学、电学及光电流响应特性进行了研究,旨在厘清二维MoS2、g-C3N4纳米片、g-C3N4/MoS2异质结的光电流响应和增强机制。此外针对低维层状TiO2纳米结构薄膜的制备、形成机理和光电流响应特性也进行了系统的研究。本论文主要取得的创新性研究成果如下:(1)首次采用水热法在Ti箔表面成功制备得到上下表面形貌各异的MoS2纳米片薄膜,纳米片薄膜的下表面由较为规整的纳米片阵列结构组成,薄膜的上表面由“花状”纳米片结构组成,纳米片的厚度约为30nm,具有较好的单晶结构。在无水乙醇和去离子水的混合溶剂中成功将厚度约为30 nm的MoS2纳米片剥离成少层MoS2纳米片,纳米片具有p型半导体响应特性,纳米片薄膜的暂态光电流响应显著,随着薄膜厚度的增加,暂态光电流/稳态光电流比值显著增加,产生暂态及稳态光电流响应这一现象的原因较为复杂,这可能由于二维MoS2纳米片薄膜/电解液空间电荷区内电势差与光生电势差二者协同作用的结果,使得二维纳米片薄膜/电解液空间电荷区能带弯曲的方向和幅度在光开和光关瞬间发生较大转变,最终恢复到无光照条件下薄膜/电解液界面的热平衡状态。(2)通过对块体g-C3N4酸处理及结合液相剥离法,成功制备得到二维g-C3N4纳米片,纳米片的厚度为~4.54 nm,有大约13层C-N层组成。酸处理可以有效破坏g-C3N4层内CN芳香系结构,使其具有多孔特性,这一前期处理使得块体g-C3N4较为容易液相剥离成二维g-C3N4纳米片,纳米片具有p型半导体响应特性,光电流响应特性较为稳定,随着膜厚的增加,纳米片薄膜的光电流响应呈下降趋势,这主要归因于g-C3N4弱的导电性和载流子传输距离较短,通过CNTs的功能化集成可以显著提升纳米片薄膜的光电流响应特性。(3)通过利用液相混合和真空抽滤自组装技术,成功制备二维g-C3N4/MoS2异质结薄膜。二维g-C3N4/MoS2纳米异质结薄膜可以有效提高二维g-C3N4纳米片薄膜的阴极光电流响应,光电流响应强度由0.30μA/cm2提高到0.66μA/cm2。这主要是基于二维g-C3N4/MoS2纳米异质结形成pp型type-Ⅱ半导体异质结结构,这一结构可以有效促进光生电子(少子)由g-C3N4的导带转移到MoS2的导带,同时二者各自的内电势差可以起到抑制光生电子-空穴的复合。进一步通过引入CNTs光生电子传输通道和Ti02电子传输层可以显著提升异质结薄膜的光电流响应特性,TiO2由于其特殊的能带结构和n型半导体特性使得异质结薄膜的光电流响应由阴极光电流响应转变为阳极光电流响应。(4)通过水热法在Ti箔表面成功制备了层状TiO2纳米结构薄膜,并对纳米结构薄膜的形成机理做了初步探讨。研究表明,酸处理和未处理Ti箔基底制备TiO2纳米结构薄膜的基本过程如下:Ti/TiCl3→NaxH2-xTi3O7→H2Ti3O7→TiO2(Anatase)。纳米管结构随着水热时间的增加转变为纳米片结构归因于中间体NaxH2-xTi3O7在反应过程中(碱性环境逐渐降低),越来越多的质子(H+)插入层间堆叠的聚阴离子纳米片,导致Na离子的含量逐渐降低(置换作用),这一结果会使得临近[TiO6]层的相互作用减弱,最终导致纳米管结构展开形成纳米片。通过改变水热保温时间,水热温度等条件对纳米结构薄膜的微结构和光电流响应特性进行了细致的研究,研究表明:在一定的水热温度和水热保温时间范围内,水热温度越低,水热时间越短,TiO2纳米结构薄膜的光电流响应特性越好,此外纳米管结构较纳米片结构更利于光生电子和空穴的分离和传导。
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