果胶—木质素复合体的结构研究及果胶前驱物的合成

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木质素-碳水化合物复合体(Lignin-Carbohydrate Complexes,简称LCC)的观点已经被人们接受。木材中的碳水化合物除了纤维素、半纤维素外,还有一定量的果胶。果胶主要存在于植物细胞壁的胞间层中,是细胞间的粘结物质。果胶的主要成分是糖醛酸,能够与木质素的中间体反应,生成果胶-木质素复合体(Pectin-Lignin Complexes,简称PLC)。经过人们多年的研究,木质素结构单元之间结合方式和沉积过程已经较为明朗,但是人们对果胶的沉积机理及与木质素的相互作用尚缺乏深入研究。所以果胶-木质素复合体的化学结构的解析及其降解特性的研究是木材化学和制浆造纸领域的一个很重要的研究方向。为了研究PLC中果胶与木质素结构单元的连接方式,在实验室条件下模拟了在果胶基本结构单元α-D-半乳糖醛酸存在的条件下的木质化过程。以α-D-半乳糖醛酸和松柏醇-β-D-葡萄糖苷为原料,在漆酶等酶的作用下,合成出半乳糖醛酸-DHP复合体(Galacturonic acid-Dehydrogenation Polymer complex,简称GDHPC)。13C-NMR及FT-IR测试证明,在生物酶的存在下,松柏醇葡萄糖苷能与α-D-半乳糖醛酸能形成GDHPC。DHP部分主要结构单元为β-O-4、β-β、β-5和β-1结构,较多的松柏醇/醛和少量的香草醛结构,以及Ar-CαH2-和醚化5-5’结构。GDHPC中,木质素结构单元主要通过α碳与半乳糖醛酸主要以酯键,苯甲醚键和缩醛键的方式结合。分别用果胶酶和氢氧化钠溶液对GDHPC进行处理,比较这两种方法处理前后GDHPC中LC键的变化,从基础理论角度解释了碱法制浆中LC (lignin-carbohydratebond)键的断裂情况,及果胶酶预处理纤维原料后能提高纸浆性能的原因。对处理前后13C-NMR图谱进行了分析,发现两种处理方式都能一定程度地减少D-半乳糖醛酸的特征峰;碱法能完全降解酯键,对苯甲醚键的降解作用并不明显,而果胶酶处理对两种LC键都不能进行降解。因此在碱法处理果胶含量比较高的纤维原料(树皮和麻类等)时,通过降解酯键型LC键,使木质素和果胶得到有效的分离,木质素和果胶碎解溶出。单独用果胶酶处理果胶含量比较高的原料时,由于果胶的降解,使得复合体的分子量降低,容易溶出脱除,并使纤维原料结构变得疏松,提高了化学药品与原料的反应性能,因此果胶酶预处理能提高碱处理的效率,但不能是果胶和木质素完全分离。α-D-葡萄糖醛酸经植物体代谢能形成果胶,因此葡醛酸可以作为果胶的前驱物在植物体内进行同位素示踪,研究果胶的沉积机理及与木质素的相互作用,从而解决木材化学中悬而未决的基础理论问题。为了实现植物体内果胶的13C标记,首先需要合成13C标记的葡醛酸,因此需要探索以葡萄糖为起始物合成葡醛酸的合成路线。合成过程为:首先对α-D-葡萄糖上的C1位进行甲基化保护,然后用TEMPO/NaBr/NaClO体系对伯醇羟基进行催化氧化转化为羧基,最后脱甲基。前面两步反应选择性很好,产率高,但是脱甲基反应不仅很缓慢,而且副产物较多。因此对第三步稀盐酸水解法脱甲基的条件作了优化,分别水解15h、30h、45h、58h、65h,用HPLC做了定性与定量分析,结果显示,在水解58h时甲基葡萄糖醛酸钠基本水解完毕,葡醛酸水解得率最高,水解得率为64.9%,但是副产物已经很多,因此确定45h为最佳水解时间。葡醛酸得率(基于葡萄糖)为45.2%。
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