两性木质素的自组装特性及其作为功能性材料的性能研究

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生物质资源以其含量丰富、生态环境友好、可再生和清洁等优点而引起人们的广泛关注。木质素是自然界中唯一富含苯环结构的植物资源,无毒、可降解、生物相容性好并且具有抗菌,抗氧化和紫外线吸收等功能,是制备功能材料的理想原料。来源于量大面广的造纸制浆废液中的碱木质素分子结构中既含有苯丙烷疏水结构单元,又含有羧基和酚羟基等亲水性官能团,具有阴离子表面活性剂的结构特征,广泛应用于农药分散剂、水泥减水剂和水煤浆分散剂等领域。然而,碱木质素存在水溶性差,易团聚、表面活性低和功能单一等缺陷,导致其与材料的相容性差,成为在功能材料中应用的瓶颈。对碱木质素进行改性制备高附加值的功能材料的研究对于生物质资源化利用具有重要的意义。选题具有重要的理论意义和应用价值。阴阳两性聚合物分子结构中同时含有可电离或者缔合的酸碱基团,酸性基团主要为羧基和磺酸基等,碱性基团主要为叔铵和季铵基团等,具有等电点、pH敏感性、反聚电解质效应和络合效应等特性,在油田开发、蛋白质净化、药物控释、酶回收和重金属螯合等领域得到广泛应用。本论文以羧基含量较高的碱木质素为原料,对其进行季铵化改性,制备阴阳离子两性木质素。基于静电作用、疏水作用和氢键等作用力的调控实现了其在选择性溶剂中的有序组装,阐明了两性木质素微结构的调控机制及在溶液中的自组装机理,自组装形成的胶体球具有pH响应特性,可实现对药物的控制释放;其次,基于两性木质素在固/液界面和溶液中的自组装特性,将木质素基复合物与纳米TiO2在乙醇/水的混合溶剂中组装形成结构规整的复合微球,其具有优异的紫外防护性能而且能够有效的屏蔽TiO2的光催化活性。利用两性木质素的pH响应特性和两亲性,研究了其在油/水界面自组装特性及稳定机理,制备了具有双重pH响应特性的木质素基Pickering乳液。最后,利用两性木质素分子中的活性官能团和三维网络结构,制备了带正电的木质素基纳米银复合物,两性木质素与银纳米粒子之间存在协同抗菌的增效作用。研究成果将开拓工业木质素功能化利用的新途径,推动天然无规聚合物结构调控理论的发展与完善,对于功能化材料的绿色化发展具有重要的理论意义和实际应用价值。主要结论如下:(1)以羧基含量较高的碱木质素为原料,利用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对碱木质素进行季铵化改性,成功制备了一种阴阳离子两性木质素。通过红外光谱、质子核磁共振光谱和元素分析等对其结构进行表征,季铵根主要接枝在碱木质素的酚羟基上,通过改变季铵化试剂与木质素的用量,可制备出具有不同pH响应特性的两性木质素,其在固/液界面的自组装特性受溶液pH的影响。在酸性条件下,分子构型较为卷曲,在固/液界面上形成致密的吸附膜;中性条件,在分子内和分子间的静电作用下聚集形成大的聚集体,可形成疏松、柔软的吸附膜;在碱性条件下,酚羟基电离,分子间静电斥力作用占主导地位,解聚成小的“宽峰”状聚集体,形成较为致密的吸附膜。(2)利用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对两性木质素的微结构进行调控,SDBS通过静电作用和疏水作用与两性木质素复合后减弱了木质素苯环间的π-π作用力而使其聚集态解聚。SDBS与两性木质素在选择性溶剂中通过疏水作用自组装形成规整的木质素基胶体球,其在酸性条件下能够稳定存在,中性条件下缓慢解聚,具有明显的pH响应特性,将其用于疏水药物布洛芬的载体,对布洛芬的负载率为46%,包封率为74%,在模拟胃液中,载药胶体球中的布洛芬释放缓慢,24 h的释放量仅为24%;而在模拟肠液中,载药胶体球中的布洛芬能够快速且持续释放,24 h累计释放量为96%,符合口服药物载体释放性能的要求,是一种理想的疏水性药物载体。(3)利用两性木质素与TiO2在乙醇/水中进行自组装,成功制备了结构规整的木质素与TiO2复合微球。与TiO2纳米颗粒相比,该复合微球的疏水性增大,将其用于防晒霜的配制中,与霜体的相容性提高,紫外防护性能优于单独使用木质素或TiO2,20 wt%复合微球添加量的防晒霜SPF值为62.14,优于市售SPF 50防晒霜。更为重要的是,复合微球中的木质素有效地消除TiO2在光照条件下产生的自由基,复合微球的光催化活性明显弱于TiO2,是一种性能优异的紫外防护剂。(4)利用两性木质素的两亲特性和pH响应性,设计了一种新颖和简单的制备具有双重pH响应特性的O/W型木质素基Pickering乳液的方法。在中性条件下,两性木质素在静电驱动下形成聚集体,在乳化过程中,两性木质素聚集体被剪切成木质素颗粒,稳定在油/水界面,可作为O/W型Pickering乳液的乳化剂。加入酸或碱,两性木质素溶解在水相中,乳液破乳,并且乳液的乳化和破乳过程是可控的。制备的Pickering乳液对温度、盐和紫外光表现出优异的稳定性能。木质素基Pickering乳液不仅能负载和控制释放抗癌药物姜黄素而且能有效地阻止其光降解,在紫外光照射72 h后,降解率小于30%。(5)采用两性木质素为还原剂和稳定剂制备出表面带电性可控的木质素基纳米银复合物,制备的球形银纳米粒子的平均粒径为20 nm,带正电荷的木质素基纳米银复合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抑菌性能,最小抑菌浓度为30 ppm。木质素有效地增强了银单质的光热稳定性能。QCM-D和光学显微镜测试结果表明,带正电荷的两性木质素与细菌的结合力较强,可有效地捕捉细菌,使银纳米粒子能快速的与细菌接触并杀灭细菌。木质素基纳米银复合物与聚氨酯具有良好的相容性,当其添加量为聚氨酯重量的0.5 wt%时,能完全抑制聚氨酯膜层细菌的生长。
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