以联萘酚为侧基的手性聚合物的合成及不对称催化研究初探

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天然存在的手性大分子所特有的不对称光学活性结构,在维持正常生命的新陈代谢和进化等过程中均起着关键作用。相对与小分子催化剂相比,手性聚合物有着容易分离提纯、可回收重复利用等优势。受此启发,科学家们一直特别关注新型光学活性聚合物的设计与构建、研究其独特的物理化学性质和功能,并取得了重大进展。以联萘酚为侧基的聚合物,在不对称催化和手性识别领域中已经有许多优异的研究成果。目前,关于环氧和炔烃类衍生的联萘聚合物在不对称催化领域的报道较少。本文的工作内容具体如下:(1)使用(S)-BINOL为原料,通过氯甲基甲醚(MOM)保护酚羟基,然后通过正丁基锂卤锂交换、甲酰化得到(S)-3-羟甲基-2,2’-二甲氧基甲氧基-1,1’-联萘酚((S)-1),硼氢化钠还原(S)-1得到(S,S)-3-(2,3-环氧丙氧基)甲基-2,2’-二(甲氧基甲氧基)-1,1’-联萘酚((S)-2)。(S)-2再与(S)-环氧氯丙烷反应得到环氧单体(S)-3。最后我们将环氧单体(S)-3进行阴离子(以KOH为引发剂)聚合,用浓盐酸进行脱保护得到手性聚醚Poly-1,然后对所得聚合物进行表征。(2)设计合成了三种手性联萘酚衍生的炔烃单体(S)-6-乙炔基-2,2’-羟基-1,1’-联萘((S)-7)、(S)-6-((N-乙炔基)胺)-2,2’-二甲氧基甲氧基-1,1’-联萘((S)-9)和(S)-3-((乙炔氧基)甲基)-2,2’-二羟基-1,1’-联萘((S)-11)。我们在Et3N/[Rh(nbd)Cl]2的共同催化下,将单体进行配位聚合,得到相应的聚合物Poly-1、Poly-2和Poly-3。通过核磁共振仪、旋光仪、凝胶渗透色谱仪等对新合成的聚合物进行了表征。(3)我们用新合成的手性聚合物聚(S,S)-3-(2,3-环氧丙氧基)甲基-2,2’-二(甲氧基甲氧基)-1,1’-联萘(Poly-1)、聚(S)-6-乙炔基-2,2’-羟基-1,1’-联萘(Poly-2)和聚[(S)-3-((乙炔氧基)甲基)-2,2’-二羟基-1,1’-联萘(Poly-4)作为手性配体,与ZnEt2螯合制成了一个手性自负载的催化剂,然后将获得催化剂用于诱导α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应。实验结果表明Poly-1在该反应的手性诱导作用最佳,可获得高产率和良好对映选择性的环氧化产物(ee值最高达99%),且反应的底物普适性广。我们还研究了配体的回收再利用性,发现催化剂经多次循环使用后并没有明显降低其手性诱导作用和催化活性。(4)我们将新合成的手性聚炔Poly-2、Poly-4尝试于模板反应:Et3Al对对甲氧基苯甲醛的不对称加成反应,Poly-2对该反应进行手性诱导后可获得ee值为65%的加成产物,Poly-4可获得ee值为75%的加成产物。
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