Ru、Ni催化剂的制备及其降解木质素模型化合物的研究

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作为世界储量第二的天然有机化合物的木质素,含量仅次与纤维素,是含有丰富复杂的芳香类的化合物,木质素在生物质的领域中具有非常大的应用潜力,有望替代化石能源以及生产芳香类化合物原料。木质素是通过自由基偶联反应由三种单体单元通过C-C和C-O键连接而聚合而成的。木质素中的C-O醚键占67-75%,其中4-O-5占木质素醚部分的4-9%,β-O-4和α-O-4分别约为45-62%和3-12%。由于木质素的结构的复杂性和C-O键高稳定性,木质素的降解目前仍然具有非常大的挑战。贵金属催化剂和过渡金属催化剂在降解木质素种具有非常大的应用前景,过渡金属主要有Cu,Co,Fe,Ni尤其是Ni。Ni催化剂在C-O键的裂解中有优越的选择性。但是在高温条件下Ni催化剂稳定性和活性较差,需要进一步改进镍催化剂。Pt,Pd,Rh和Ru等贵金属具有出色的加氢催化活性,但加氢能力过强会进一步使苯环还原,这对于木质素降解是不利的。协同作用是双金属催化剂的特性之一,可以提高催化剂选择性和活性,克服单金属催化剂的缺陷。除此之外载体对反应的影响也尤为重要。本文主要研究Ru、Ni金属催化剂在木质素四种模型化合物中加氢脱氧的反应基础研究和应用与天然木质素降解反应的应用研究。主要合成不同单金属催化剂和不同载体金属催化剂,以及双金属不同金属含量和载体催化剂,来研究探讨木质素降解反应过程以及催化剂的性能。主要工作内容如下:(1)通过等体积浸渍法和化学还原法制备了Pd/AC,Ru/AC,Fe/AC,Ni/AC催化剂,并通过BET,XRD,XPS,SEM,TEM进行表征,将催化剂应用在木质素三种模型化合物(二苯醚,苄基苯基醚,苯氧基乙苯)的反应中,反应结果发现加氢活性Ru>Pd,Ni>Fe,芳香化合物的选择性上Pd>Ru,Ni>Fe。详细研究了Ru/AC,Ni/AC催化剂反应条件对二苯醚,苄基苯基醚,苯氧基乙苯三种木质素模型化合物的影响,结果发现,温度对催化剂的影响较大,温度越高催化剂活性越低。氢气压强和时间的影响对产物影响主要在于芳香化合物的产物含量,压强和时间越大芳香化合物会逐渐减少。Ru/AC催化剂的转化率比Ni/AC催化剂的要高。但Ni/AC催化选择性较好,反应条件的改变对产物的影响较小。在对木质素模型化合物的反应路径研究中发现,金属催化剂会活化H2,使反应变得更容易。(2)通过水热合成法合成分子筛HZSM-5催化剂载体,通过等体积浸渍法和化学还原法制备了不同载体HZSM-5,ZSM-5,Nb2O5,TiO2的Ru和Ni单金属催化剂,并使用BET,XRD,XPS,SEM进行表征,结果发现四种载体种富含酸性,其中HZSM-5和ZSM-5含有布朗斯特酸和路易斯酸,Nb2O5和Ti O2载体富含的路易斯酸。在对木质素模型化合物反应结果发现富含布朗斯特酸性的催化剂载体可以有效的提高芳香化合物的选择性,富含路易斯酸性的载体可以促进进一步的加氢反应。除此之外,合成了新型可调控酸性的NbAlS-1分子筛载体,通过合成Ru/NbAlS-1和Ni/NbAlS-1催化剂并应用于木质素模型化合物反应种具有较高的转化率,且通过调控酸性的比例可以使产物获得更多的芳香化合物。(3)通过水热合成法合成HZSM-5分子筛,通过等体积浸渍法和化学还原法制备了不同载体HZSM-5,ZSM-5,Nb2O5,Ti O2的Ni-Ru双金属催化剂,并使用BET,XRD,XPS,SEM进行了表征,应用于木质素模型化合物的反应研究,详细研究了Ni和Ru不同金属含量对反应的影响,结果发现Ru金属的加入可以有效的提高反应的活性,且还能保持Ni对C-O键断裂的高选择性,抑制苯环的加氢还原。除此之外,对比不同的双金属催化剂载体发现HZSM-5具有良好的芳香化合物的选择性。最后还通过快速且低温的方法从杨木中提取出木质素,并通过FTIR,NMR,SEM等进行表征,结果发现提取出来的木质素结构完整,没有引入其他的官能团,且尺寸较小,有利于反应的进行,最后将Ni-Ru/HZSM-5双金属催化剂应用于杨木木质素催化降解反应中,转化率达到35.4%,小分子化合物的产率达到26.3%,木质素结构衍生物的产率达到9.1%,芳香化合物的产率达到28.16%,在木质素降解邻域具有很大的应用前景。
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