Pd-Cu/TiO2催化还原水中的硝酸根和亚硝酸根

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饮用水中高浓度的硝酸根会严重威胁人的身体健康。由于经济和环境上的优势,液相催化还原法清除水中的硝酸根一直被认为是最有前景的技术。为了促进该技术的在实际中的应用,人们一直致力于优化催化剂制备技术和反应条件,并深入研究硝酸根催化氢化的反应机理,以得到具有更高活性和氮气选择性的催化剂。本文选取被广泛研究的Pd-Cu双金属,以TiO2(P25)为载体,通过光沉积法制备了Pd-Cu/TiO2催化剂,并将其用于催化还原硝酸根的实验中。通过对负载型催化剂的不同制备方法以及载体的考察,最终确定以P25为载体通过光沉积法制备的催化剂具有更高的活性与选择性。本文分别研究了Pd-Cu/TiO2催化还原硝酸根和亚硝酸根的化学过程,并将重点集中在溶液的酸碱性以及负载金属成分对催化剂反应活性和选择性的影响上。结果发现,在酸性环境中,亚硝酸根具有较高的还原速率,而且最终氮气的选择性也较高。另外通过使用不同的缓冲剂做对比实验还发现,醋酸能更好地提高催化剂的活性并获得更高的氮气选择性。在硝酸根催化还原部分,实验发现,在碱性环境下,硝酸根能以更快的速率被还原成亚硝酸根,但是亚硝酸根的进一步还原被溶液中生成的大量氢氧根离子所阻碍。最后在实验的基础上,结合硝酸根催化还原的机理,本文提出了两步法催化还原溶液中硝酸根的思路。首先将溶液控制在碱性环境,促使硝酸根以最快的速率和最高的选择性被还原成亚硝酸根,然后加入缓冲剂,将溶液调节成酸性环境,促使亚硝酸根以最快的速率和最高的选择性被还原成氮气。在实验中,通过使用两步法的策略,取得了较好的降解硝酸根的效果:在60min内,硝酸根的脱除率为91.6%,氮气的选择性为96.8%。借助TEM、H2-TPR、CO-FTIR等手段对催化剂进行了表征。结果显示在新制备的催化剂上Pd-Cu形成了特殊的双金属结构,这种结构保证了催化剂高的活性和选择性。在新制备的催化剂中,铜以还原态形式存在,但是在反应后的催化剂中铜处于氧化态,说明铜参与了催化还原硝酸根的反应。结合溶液酸碱性对该反应产生的影响,本文对硝酸根催化还原过程给出了解释,即硝酸根只能在Pd-Cu双金属上被还原,而且首先是被铜物种所还原,碱性环境有利于氧化态铜的存在,从而能促进硝酸根的吸附,提高硝酸根的降解速率。亚硝酸根只能在单金属钯上被还原,氢氧根离子能强烈抑制亚硝酸根在活性中心上的吸附,所以酸性条件有利于亚硝酸根的催化还原以及氮气选择性的提高。
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