相比于传统的分离技术，膜分离过程具有分离效率高、能耗低、环境友好且操作简单等优势，在气体分离、水处理、渗透汽化等领域获得广泛的应用。膜材料的选择是膜分离过程的关键因素，决定着膜的分离性能、稳定性和运行条件等。作为一种新型多孔材料，多孔骨架材料具备较高的比表面积、可调的孔径、良好的热化学稳定性和多样性的结构等特点，近年来高性能多孔骨架材料的合成受到研究者越来越多的关注。目前，多孔骨架材料主要包括以下几个类别：金属有机骨架材料（MOFs）、共价有机骨架材料（COFs）、共轭微孔聚合物（CMPs）、多孔芳香骨架材料（PAFs）、自具微孔聚合物（PIMs）和超交联聚合物（HCPs）。类似于分子筛材料，多孔骨架材料能够被制备成连续致密的分离膜，并在气体分离、有机溶剂纳滤、渗透汽化及脱盐等众多领域表现出优异的分离性能。相比于无机基底如氧化铝和铜网，聚合物基底具有更大地膜面积、易于制备和成本低廉的优势，然而将聚合物作为基底用于合成多孔骨架复合膜的报道却相对较少。本篇论文首先从高效合成功能化多孔骨架材料的角度出发，以间苯二胺为功能性单体，通过傅克烷基化反应制备出新型氨基超交联聚合物NH2-HCPs，研究其吸附能力及对CO2/N2的分离性能。其次，为了增强聚合物基底多孔骨架复合膜的机械性能和连续性，采用简单的溶胶凝胶法制备出多功能金属凝胶，并将其作为前驱体合成连续MOF复合膜用于气体分离。最后，为了拓宽多孔骨架膜的应用范围，通过两步共混后涂覆法将多孔骨架纳米颗粒嵌入到PDMS基质中，制备出新型MOF/PDMS中空纤维膜组件，成功将其应用于醇水精馏分离。主要研究内容和结果如下：
　　（1）以间苯二胺（MPD）为功能性单体，FDA为外交联剂，通过简单的一步傅克烷基化反应，制备出成本低廉的新型氨基超交联聚合物NH2-HCPs。经过高度交联聚合反应以后，所制备的NH2-HCPs分子结构中含有大量的活性氨基，有利于提高其吸附容量和选择性。受益于此，NH2-HCPs颗粒对阴离子染料X-3B的吸附量高达3290mg?g-1，对阳离子染料MB却几乎不产生吸附。在298K条件下，NH2-HCPs颗粒的CO2吸附量为0.63mmol?g-1，CO2/N2选择性高达122。在CO2多次循环吸附测试中，NH2-HCPs的吸附量几乎没有出现下降，证明了NH2-HCPs颗粒具有良好的循环使用性能。
　　（2）采用简单的溶胶凝胶法制备多功能锌凝胶，通过在聚合物基底中沉积锌凝胶，促进ZIF-8颗粒在基底孔道中的生长，利用ZIF-8颗粒和基底的相互支撑制备出高硬度和一体化的新型ZIF-8/聚合物中空纤维复合膜。作为高活性的前驱体，锌凝胶可以直接与2-甲基咪唑配位并转化为ZIF-8晶体。此外，锌凝胶中的活性基团氨基可以与自由锌离子发生相互作用，促进其与二甲基咪唑进行反应，提升ZIF-8晶体的互利共生，在无需活化的情况下便能够制备出连续ZIF-8膜。锌凝胶在基底上的沉积过程不依赖于基底的化学性质，能够成功应用于不同类型的聚合物基底。所制备的ZIF-8/PES复合膜展现出良好的气体分离性能，H2通量为1.11×10-7mol?m-2?s-1?pa-1，H2/N2分离系数为22.7。
　　（3）为了证明溶胶凝胶法具备广泛的通用性，采用同样的方法制备出铜凝胶并将其沉积到PES基底中，利用溶剂热过程制备出连续Cu3(BTC)2/PES中空纤维复合膜。铜凝胶中的活性基团氨基可以作用于自由铜离子，促进其与合成溶液中的均苯三甲酸进行反应，形成最初始的晶核，用于Cu3(BTC)2层的生长，同时异相成核位点的增多，进一步促进Cu3(BTC)2晶体的互利共生。经测试所制备的Cu3(BTC)2/PES复合膜H2通量为3.43×10-6mol?m-2?s-1?pa-1，对H2/CO2的选择性达到7.9。此外，Cu3(BTC)2/PES复合膜在耐压性、耐温性和耐久性测试中均展现出优秀的稳定性。
　　（4）采用两步共混后涂覆的方法制备出新型ZIF-8/PDMS中空纤维膜组件，并将其作为结构填料应用于醇水精馏分离。两步共混后涂覆的方法有效避免膜组件在制备过程中的机械和物理损伤。将疏水性的ZIF-8/PDMS层涂覆在中空纤维的内表面，有效防止管程液相流动对膜孔的润湿行为。由于ZIF-8材料的高比表面积和多孔性，将ZIF-8纳米颗粒加入到PDMS基质中有效提高了分子在膜中的扩散速率。在精馏分离测试中，ZIF-8/PDMS膜组件的HTU值仅为4.9cm，远低于原始PDMS膜组件（7.7cm）。此外，由于ZIF-8/PDMS膜组件将液相和气相分离，不发生直接接触，使其能够突破液泛线以上正常运行。为了证明上述方法具备广泛的通用性，采用相同的步骤制备出ZIF-7/PDMS中空纤维膜组件，该膜组件同样展现出优异的精馏分离性能，其HTU值仅为5.5cm。