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随着近年来医药行业的迅猛发展,关于手性催化的研究已经受到全世界范围内科学家的广泛关注。手性催化可分为均相手性催化和非均相手性催化。相比均相手性催化而言,非均相手性催化具有易操作、催化剂易于分离回收、产物易于纯化等优点,成为科学家们的研究焦点。烯烃的不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要方法,在生物医药和精细化学品的合成领域都具有十分重要的意义。手性salen Mn(Ⅲ)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出优异的催化性能,而无机介孔材料通常具有较高的比表面积、规则的孔道结构和均一可调的孔径,因此手性salen Mn(Ⅲ)化合物在无机介孔材料上的固载成为研究的热点。
在目前有关非均相手性salen Mn(Ⅲ)催化剂的研究报道中,普遍采用后嫁接的方法进行固载。但是通过后嫁接法制备的非均相催化剂,活性组分往往分布很不均匀,孔道容易被堵塞,从而使得活性组分的利用率不高,导致催化剂的催化效率较低。
本论文采用共缩聚法合成具有不同孔径的咪唑官能团化MCM-41介孔材料,即在不同碳链长度的模板剂作用下,通过N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑与正硅酸乙酯一起晶化制备得到咪唑官能化的有机-无机杂化介孔材料,进而将其用于手性salen Mn(Ⅲ)化合物的固载。FT-IR、N2吸附-脱附、XRD、DRUV-vis、ICP-AES和TEM表征的结果表明salen Mn(Ⅲ)化合物被成功固载到了介孔载体的孔道中,并且制得的非均相催化剂很好地保持了载体的特征孔道结构。
本工作通过详细考察催化剂用量、反应时间、咪唑有机硅烷投料量以及载体的孔径对非均相催化剂催化性能的影响,确定了制得的非均相催化剂催化烯烃不对称环氧化反应的最佳条件和载体孔径调变对非均相催化剂催化性能的影响规律。实验发现采用共缩聚法制备的催化剂即使在很低的用量(0.6 mol%)下,仍能表现出相当高的催化活性和对映选择性,这主要是由于共缩聚法制备的介孔材料中咪唑基团分布得更加均匀,进而可以提高salen Mn(Ⅲ)化合物固载的均匀程度,从而提高活性组分的利用效率。另外实验中还发现在小范围内调变载体的孔径会显著影响非均相催化剂的催化性能,载体的孔径越大,相应的非均相salen Mn(Ⅲ)催化剂的催化性能越高。
最后本文采用后嫁接法控制合成了salen Mn(Ⅲ)负载量相当的非均相催化剂,并将其与共缩聚法制备的催化剂进行比较,实验结果表明,在催化剂用量相同的情况下,后者的催化性能明显优于前者。