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自然环境中，重金属的迁移性和生物可利用性取决于其化学形态，而重金属化学形态又受多种环境过程的影响。有机质(organic matter，OM)含有丰富的官能团和非均质的结合点位，水铁矿(ferrihydrite，Fh)具有大比表面积和高反应活性，两者均可通过吸附络合控制重金属的环境行为。一方面，环境中有机质和铁离子可能会在氧化还原界面沉淀在一起而形成有机质-水铁矿共沉淀复合物(OM-Fh)，这对于有机质、水铁矿以及重金属污染物的环境归趋都有着重要的影响；另一方面，有机质分子在矿物表面的分馏会导致有机质在矿物-水界面的分子组成产生明显差异并影响其反应活性。因此，从机理性和定量的角度理解有机质分子组成多样性和有机质在矿物表面的分子分馏如何影响有机质与重金属的反应特性，有助于发展预测环境中有机质和重金属行为的精确模型。主要取得的成果包括以下几个方面：
(1)用竞争配体交换法(CLE)研究了Ni从两种重要的代表性有机质(HA和FA)上释放的动力学，考虑了不同的Ni浓度、反应pH和离子强度，并用基于WHAM7发展的机理性动力学模型对动力学数据进行分析。实验结果表明，Ni的释放速度受Ni浓度和反应pH的共同影响，并且从FA上释放的速度快于从HA上的释放速度。仅需优化两个模型拟合参数，动力学模型便可以很好的描述不同反应条件下的实验数据。优化参数为有机质AA-weak和AAB-weak点位的Ni释放速率系数(kd,AA-weak和kd,AAB-weak，单位为s-1)，对HA来说分别是4.39×10-3和9.08×10-4s-1，对FA则分别是1.41×10-2和1.51×10-3s-1。模型结果表明，不同的HA和FA结合点位在控制Ni释放速度上起着不同的作用，其中双齿结合点位和弱三齿结合点位的作用最显著。在高pH条件下，反吸附作用会明显影响整体Ni释放速度，而在低pH条件下影响则很小。
(2)利用两种典型有机质(HA和FA)合成了有机质-水铁矿共沉淀复合物，HA-Fh和FA-Fh。采用球差校正扫描投射电子显微镜(Cs-STEM)、吸附批实验和动力学实验、以及同步辐射光谱(EXAFS)研究了有机质和水铁矿的相互作用机制及其对Ni与复合物反应的影响。纳米和亚纳米尺度下的Cs-STEM结果显示，有机质在水铁矿上有三类典型的分布形式，分别是水铁矿表面吸附态、有机质纳米颗粒聚集态、复合物团聚体中的微孔包覆态。结合吸附等温批实验和模型模拟，将有机质和水铁矿相互作用对Ni吸附的影响以有效浓度系数(fOM和fFh)的形式定量化，并用EXAFS结果验证了该方式的有效性。对于HA-Fh复合物来说，其fOM和fFh分别为0.56和0.69；对FA-Fh复合物来说则分别为0.86和0.88，该参数证明了有机质与水铁矿的相互作用会降低两者的有效结合点位从而减少Ni的吸附。本研究发展的整合WHAM7和CD-MUSIC的动力学模型在考虑有机质和矿物相互作用的影响下，准确预测了Ni在复合物上的吸附-解吸动力学行为。模型还能够定量评价整个动力学反应过程中，Ni在有机质和水铁矿不同结合点位上的动态变化。
(3)利用吸附批实验、傅立叶转换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)和Cu滴定络合平衡实验，研究了FA在水铁矿上的吸附分馏过程对FA分子组成及其Cu反应特性的影响。采用一系列的理论模型方法(WHAM、VSOMM、SPARC和LFER)构建了代表性的分子模型并定量分析了有机质分子与质子、Cu的结合特性。实验结果表明，FA分子中的酸性官能基团具有较大的Cu结合能力，并且也更容易被水铁矿选择性吸附。尽管FA的分子组成很复杂，但根据其与Cu结合能力的相关性可简化为三类代表性的分子组(group(+)、group(0)和group(-))，且每类分子组具有明显不同的化学特性以及不同的质子、Cu结合能力。更重要的是，研究发现，同一个分子组内的分子在吸附分馏中的表现相似，具有类似的分子属性。因此，利用VSOMM模型构建了简单分子模型(model(+)、model(0)和model(-))来代表FA中的三类分子组，并进一步根据其质子、Cu结合能力评估了三个分子模型的化学反应活性。结果表明，group(+)和group(0)中的分子同时含有许多羧基和酚羟基官能团，能在大多数环境中常见的pH下与Cu结合；而group(-)中的分子含有的则主要是酚羟基，但在酸性或中性pH下，作为Cu结合强点位的酚羟基却很难有效去质子化，与Cu结合较少。
综上所述，论文从机理和定量角度研究了有机质和水铁矿相互作用对有机质反应特性的影响，阐明了有机质多点位，有机质-水铁矿共沉淀中各组分各点位以及有机质分子组成变化对重金属环境行为的影响，构建了分子模型来描述有机质的反应特性，发展了机理性动力学模型来描述复杂条件下的重金属环境行为。研究成果有助于加深对有机质-矿物-重金属多元反应体系的机理及定量认识，为发展预测有机质和重金属环境归趋的综合模型提供基础，指导环境修复和环境风险评价工作。
(1)用竞争配体交换法(CLE)研究了Ni从两种重要的代表性有机质(HA和FA)上释放的动力学，考虑了不同的Ni浓度、反应pH和离子强度，并用基于WHAM7发展的机理性动力学模型对动力学数据进行分析。实验结果表明，Ni的释放速度受Ni浓度和反应pH的共同影响，并且从FA上释放的速度快于从HA上的释放速度。仅需优化两个模型拟合参数，动力学模型便可以很好的描述不同反应条件下的实验数据。优化参数为有机质AA-weak和AAB-weak点位的Ni释放速率系数(kd,AA-weak和kd,AAB-weak，单位为s-1)，对HA来说分别是4.39×10-3和9.08×10-4s-1，对FA则分别是1.41×10-2和1.51×10-3s-1。模型结果表明，不同的HA和FA结合点位在控制Ni释放速度上起着不同的作用，其中双齿结合点位和弱三齿结合点位的作用最显著。在高pH条件下，反吸附作用会明显影响整体Ni释放速度，而在低pH条件下影响则很小。
(2)利用两种典型有机质(HA和FA)合成了有机质-水铁矿共沉淀复合物，HA-Fh和FA-Fh。采用球差校正扫描投射电子显微镜(Cs-STEM)、吸附批实验和动力学实验、以及同步辐射光谱(EXAFS)研究了有机质和水铁矿的相互作用机制及其对Ni与复合物反应的影响。纳米和亚纳米尺度下的Cs-STEM结果显示，有机质在水铁矿上有三类典型的分布形式，分别是水铁矿表面吸附态、有机质纳米颗粒聚集态、复合物团聚体中的微孔包覆态。结合吸附等温批实验和模型模拟，将有机质和水铁矿相互作用对Ni吸附的影响以有效浓度系数(fOM和fFh)的形式定量化，并用EXAFS结果验证了该方式的有效性。对于HA-Fh复合物来说，其fOM和fFh分别为0.56和0.69；对FA-Fh复合物来说则分别为0.86和0.88，该参数证明了有机质与水铁矿的相互作用会降低两者的有效结合点位从而减少Ni的吸附。本研究发展的整合WHAM7和CD-MUSIC的动力学模型在考虑有机质和矿物相互作用的影响下，准确预测了Ni在复合物上的吸附-解吸动力学行为。模型还能够定量评价整个动力学反应过程中，Ni在有机质和水铁矿不同结合点位上的动态变化。
(3)利用吸附批实验、傅立叶转换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)和Cu滴定络合平衡实验，研究了FA在水铁矿上的吸附分馏过程对FA分子组成及其Cu反应特性的影响。采用一系列的理论模型方法(WHAM、VSOMM、SPARC和LFER)构建了代表性的分子模型并定量分析了有机质分子与质子、Cu的结合特性。实验结果表明，FA分子中的酸性官能基团具有较大的Cu结合能力，并且也更容易被水铁矿选择性吸附。尽管FA的分子组成很复杂，但根据其与Cu结合能力的相关性可简化为三类代表性的分子组(group(+)、group(0)和group(-))，且每类分子组具有明显不同的化学特性以及不同的质子、Cu结合能力。更重要的是，研究发现，同一个分子组内的分子在吸附分馏中的表现相似，具有类似的分子属性。因此，利用VSOMM模型构建了简单分子模型(model(+)、model(0)和model(-))来代表FA中的三类分子组，并进一步根据其质子、Cu结合能力评估了三个分子模型的化学反应活性。结果表明，group(+)和group(0)中的分子同时含有许多羧基和酚羟基官能团，能在大多数环境中常见的pH下与Cu结合；而group(-)中的分子含有的则主要是酚羟基，但在酸性或中性pH下，作为Cu结合强点位的酚羟基却很难有效去质子化，与Cu结合较少。
综上所述，论文从机理和定量角度研究了有机质和水铁矿相互作用对有机质反应特性的影响，阐明了有机质多点位，有机质-水铁矿共沉淀中各组分各点位以及有机质分子组成变化对重金属环境行为的影响，构建了分子模型来描述有机质的反应特性，发展了机理性动力学模型来描述复杂条件下的重金属环境行为。研究成果有助于加深对有机质-矿物-重金属多元反应体系的机理及定量认识，为发展预测有机质和重金属环境归趋的综合模型提供基础，指导环境修复和环境风险评价工作。