NH2-MIL-101(Ⅴ)及其衍生钒基单原子催化剂的制备及催化性能

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单原子催化剂(Single-Atom Catalysts,SACs)是指金属活性组分以单个原子形式分散的催化剂。与传统纳米催化剂相比,单原子催化剂具有高活性、高选择性以及高原子利用率等特点。目前,MOFs衍生单原子催化剂的研究已有一些研究,但基于氨基功能化MOF衍生钒基单原子催化剂的研究还未见报道。基于MOF材料NH2-MIL-101(Ⅴ)的性质和特点。本硕士论文选择其作为牺牲模板,通过热解-酸洗策略制备钒基单原子催化剂(V-N-C-x,x表示热解温度)。利用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附、X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、和X射线吸收光谱(XAS)等技术,表征了材料物化性质。通过测试NH2-MIL-101(Ⅴ)对CO2的吸附量,表征了其吸附性质。然后将V-N-C-x催化剂分别应用于硫醚选择性氧化和“一锅法”合成2-芳基喹唑啉反应中,考察了催化剂的催化性质。本论文的工作总结如下:(1)基于文献报道的合成方法以及前期合成NH2-MIL-101(Fe)的经验,我们改良了氨基功能化MIL-101(Ⅴ)材料的合成方法(改变合成装置、降低合成温度、调整原料用量)。通过相关表征技术,确定我们合成出了具有高比表面积、高结晶度的NH2-MIL-101(Ⅴ)。利用静态体积法,分别测定了 V-MOFs对CO2和N2在273 K、288 K和298 K下的单组分气体吸附等温线。结果表明,NH2-MIL-101(Ⅴ)对CO2表现出较高的吸附容量。其优异的吸附性能主要归因于NH2-MIL-101(Ⅴ)骨架上的氨基,容易与CO2相互作用所致。(2)采用原位衍生策略,以NH2-MIL-101(Ⅴ)作为前驱体,通过热解-酸洗制得钒基单原子催化剂(V-N-C-x)。在温和的反应条件下(40℃,1.5eq TBHP),V-N-C-600可高效催化氧化硫醚转化为亚砜。通过底物拓展实验发现,该催化剂在对硫醚选择性氧化反应中具有一定的普适性。与V-C-600及传统V2O5催化剂相比,所制备的V-N-C-600催化剂具有更高的催化活性。重复使用6次后其催化活性并没有明显降低,催化剂的结构组成也未发生变化。其优异的催化性能主要归因于V-N-C-600催化剂中的活性位点高度分散,使得催化活性位点充分暴露的缘故。(3)喹唑啉类化合物在医药和农药等领域具有广泛的应用。我们将V-N-C-600催化剂应用于“一锅法”合成2-芳基喹唑啉。优化条件下,V-N-C-600可高效催化2-氨基苄胺和芳香醛转化为2-芳基喹唑啉。这可能是由于高分散的活性位点易促进中间产物2-芳基-1,2,3,4-四氢喹唑啉脱氢转化为2-芳基喹唑啉,且材料的多孔结构有利于反应物传质的缘故。本工作结果表明单原子催化剂在有机合成反应中具有潜在应用。
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