基于AIE的多响应荧光分子开关的设计、合成与性能

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聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)是指在稀溶液中不发荧光或发微弱荧光的一类分子在聚集状态下发光能力显著增强的现象。AIE现象具有十分独特的性质,它破解了因聚集导致荧光淬灭的难题从而激发众多科研工作者对其进行更加深入的研究。刺激响应性变色材料是智能材料的一种,这种材料在外界环境(如光、热、电、pH、力(压)等)刺激下,其荧光、磷光的发射波长/强度可以发生相应的改变。分子开关,即具有至少两种完全不同的稳定状态的一类分子,其也可以在外界环境的刺激下发生不同稳态之间的切换。将刺激响应性变色材料同分子开关相结合,使设计得到的荧光分子能够对多种刺激做出响应,实现发光颜色和强度的切换,此举可进一步拓宽荧光分子的实用价值。以此为出发点,本论文基于AIE这一独特性质设计合成了几种具有多刺激响应的荧光分子开关,其可响应于多种刺激实现多色变化并在聚集态下实现高荧光开关对比度和高灵敏度。对于合成得到的荧光分子,在众多刺激响应中我们主要关注其聚集态下力诱导的变色行为。本论文主要内容分为以下三个部分:(1)设计合成了一种具有D-A(Donor-Acceptor)扭曲结构的新型小分子荧光开关TPE=C4,其在固态下受到力刺激时的荧光发射呈现出明显的由蓝到绿的颜色变化,且施加静水压力后粉末样品和单晶样品会呈现出不同的荧光响应行为。粉末样品随着静水压力增加表现出由初始的蓝色到草绿色再到荧光颜色变黑的现象,变色机理是由于力诱导HLCT的分离及高压导致的ICT态的猝灭;释压后粉末发光无法完全恢复到初始状态,而高压诱导TPE=C4的晶体的变色行为却具有完全可逆性。此外,当用酸对TPE=C4分子进行熏蒸后还可观察到由蓝变黄的荧光变色现象。(2)设计合成了一种二分体RHB=TPE,其对各向异性研磨和各向同性静水压力的刺激具有不同的变色响应。受到研磨后,荧光分子的发射颜色会从蓝色变为绿色再变为红色,变色机理为TPE的极化及罗丹明内酰胺部分的开环;而当受到静水压力作用时,单晶的颜色则表现出从蓝色变为绿色然后变暗的颜色变化。此外,在使用酸对RHB=TPE分子进行熏蒸后,可以实现分子荧光从蓝色到黄色再到红色的高对比度顺序颜色切换,变色机理是由于亚胺基的质子化。(3)设计合成了一种具有激发态分子内质子转移(Excited-State Intramolecular Proton Transfer,ESIPT)发光特性的分子,该分子巧妙地将螺环结构和ESIPT结合起来。其具有固态下的力致变色、晶体中显著的压致变色、光致变色、独特的酸致变色和溶剂变色等特性。在固态下进行研磨或施加静水压力时,由力引起分子发生开环使ESIPT从“ON”切换为“OFF”,导致发射光从黄绿色变为红色。在聚合物基质中,该分子表现出可逆的光致变色行为。对于溶剂变色,分子在非极性溶剂中发出黄绿色发光(酮发光),在极性溶剂中表现出蓝绿色发光(烯醇发光)。而将酸或碱加入分子的稀溶液时,可明显观察到与传统的罗丹明及其衍生物完全不同的发射峰蓝移以及发射光强度增强的现象。
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