高价碘试剂参与氨基甲酸酯和烯酮缩胺化合物的合成反应研究

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高价碘试剂特别是Togni试剂和炔基高价碘化合物,由于具有特殊的结构和高的化学反应活性被广泛应用于有机合成、药物合成和高分子材料等领域。虽然这些试剂在三氟甲基化反应和炔基化反应等方面已经有诸多报道,但进一步拓展它们在有机合成上的应用,发展以它们作为合成子构建重要功能分子的新方法仍具有重要理论意义和实用价值。氨基甲酸酯和烯酮缩胺化合物都是重要的含氮、含氧化合物。其中,很多氨基甲酸酯化合物由于具有重要的生物活性而被广泛用于医药、农药领域。另外,工业上利用氨基甲酸酯合成聚氨酯材料也具有广阔的发展前景。烯酮缩胺类化合物是一种多功能合成砌块,可用于合成多种具有生物活性的杂环化合物。基于此,本论文研究了高价碘试剂参与的系列多组分反应,发展出合成氨基甲酸酯和烯酮缩胺类化合物的新反应,具体内容如下:(一)铜催化烯烃、Togni试剂、胺和分子氧四组分偶联反应,实现了烯烃形式上的氧缩胺化反应。该反应以分子氧作为绿色氧化剂和氧源,为合成结构多样的烯酮缩胺类衍生物提供了一个直接高效的方法,具有原料易得,催化剂廉价,官能团兼容性好,底物适用性广和操作简便等优点。(二)铜催化烯烃、Togni试剂、胺和二氧化碳四组分偶联反应,立体专一性合成了结构多样的Z式氨基甲酸烯酯化合物。该反应具有高的立体选择性和良好的底物适用性。通过控制实验和理论计算对该反应的过程进行了详细研究。(三)铜催化1,n-烯炔、Togni试剂、胺和二氧化碳发生四组分串联环化反应,高效合成含有苯并呋喃环和三氟甲基的氨基甲酸酯化合物。该反应条件温和,对很多官能团都可以兼容,且底物适用性好。(四)光催化炔基高价碘化合物、胺和二氧化碳三组分反应,立体多样性合成β-碘代氨基甲酸烯酯化合物。通过改变光催化剂,可以选择性地生成Z式和E式β-碘代氨基甲酸烯酯。该反应可以用于许多药物分子的后修饰以及立体专一性构建三取代烯烃。一系列机理实验表明该反应可能通过卤键形成了电荷转移配合物。
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