氢经济描绘了一个洁净、安全和可持续发展的以氢气为能源媒介的经济结构体系:利用水电解池制备氢气,将太阳能、风能和潮汐能等可再生能源产生的电能储存到高能量密度的氢气中;然后利用氢燃料电池将氢气分子中的化学能高效有序地释放,不会产生污染物。然而,当前驱动水电解池和氢燃料电池电极反应的贵金属催化剂（Ru、Ir、Pt等）资源稀少,价格高昂,不能解决全球巨大的市场需求。相比之下,非贵金属储量丰富且价格低廉,成为水电解池和氢燃料电池中催化剂的新选择。但是,相比于贵金属催化剂,非贵金属催化剂存在活性差、选择性低和稳定性差的问题,不能满足水电解池和氢燃料电池高效运行的需要。在非贵金属材料中,黄铁矿等无机矿物由于物理化学性质、晶相和电子结构多样性等特点已在催化领域得到广泛的研究。其中,二硒化钴（CoSe2）作为黄铁矿结构材料中的重要成员,还具有易于制备、结构稳定、环境友好、和导电性优异等诸多优点。然而,CoSe2作为电催化剂面临着活性差、选择性低和不稳定的难题。基于此,本论文以CoSe2为模型催化剂,通过对其晶相、界面结构和层间距的调控,构建了新型高效的催化剂结构模型,通过理论与实验相结合的研究,深入揭示了催化剂的结构与氢/氧电极反应性能之间的构效关系,创制了系列高活性、高选择性和高服役性能的CoSe2基纳米电催化剂。本论文的系列工作也为基于非贵金属材料设计制备高活性和高稳定性的新型催化剂提供了新的研究思路。本论文的研究成果如下:1.发展了晶相互融策略研制在酸性介质中极端稳定的高性能析氢电催化剂。我们通过简单的碱热法处理立方相结构的CoSe2,导致一部分Co和Se原子从立方相晶格中逸出,生成一些原子级别的缺陷,这些缺陷诱导立方相晶格中的哑铃状Se-Se键旋转90°,从而转变成正交相结构,最终得到了一种新奇的混合相CoSe2结构。在这种独特的混合相结构中,立方相和正交相组分相互融合,有效地优化了 CoSe2的电子结构,使得Co 3d-Se4p轨道杂化程度更高,大幅度提高了 Co与Se原子之间的共价性,增强了 CoSe化学键的键能,赋予了晶格更强的键合能。因此,混合相CoSe2催化剂的稳定性得到了极大的增强。电化学测试表明,在酸性电解质中,混合相CoSe2催化剂在经过5万次电化学循环后,依然保持着最初的催化活性,同时催化剂可以连续工作400h电流不衰减。该工作为设计在酸性环境中高经济效益、高活性以及高稳定性的催化剂提供了一种新颖的晶相调控策略。2.研制了一种新型“图灵结构”多界面水氧化电催化剂。我们利用“反应-扩散”的机制,成功地在CoSe2纳米带上构筑了 Ag2Se图灵图案,营造了丰富的Ag2Se-CoSe2界面结构。在界面处,Ag2Se会优化Co活性位点的电子结构,使Co原子的d带中心远离费米能级,削弱了 Co活性位点对*OH反应中间体的吸附能,使得*OH中间体更容易脱H生成*O中间体。因此,这种新型的多界面Ag2Se-CoSe2催化剂大幅度降低了析氧反应的活化能垒。电化学研究表明,仅需要在Ag2Se-CoSe2催化剂上施加221 mV的过电压就可以达到10 mA/cm2的产氧电流密度,同时效率高达84.5%,超越了之前报道的非贵金属析氧电催化剂。构效关系研究发现,催化剂的本征催化活性与Ag2Se-CoSe2界面长度呈线性正相关,证明该界面为优化的活性位。该工作为通过材料界面结构的调控来设计高性能水氧化催化剂提供了一个新的研究思路。3.构筑了强耦合层状二硒化钴催化剂,实现了在酸性介质中高效电催化氧还原制备过氧化氢。我们采用离子交换法,有效缩减了 CoSe2的层间距离,研制出一种新颖的具有强层间耦合效应的CoSe2纳米带催化剂。强耦合层状CoSe2催化剂的单分子层之间具有强电子相互作用,优化了 Co活性位点的电子结构,使Co原子的d带中心远离费米能级,从而减弱了两电子氧还原反应的关键中间体*OOH在CoSe2表面的结合能力,使得*OOH与CoSe2表面的结合能为4.16 eV,接近最佳结合能值4.2eV。从而,*OOH不易发生O-O键的断裂生成水,而是选择加H生成过氧化氢（H2O2）。电化学测试表明,在酸性电解质中,强耦合CoSe2催化剂制备H2O2的法拉第效率高达96.7%,电流密度达50.04 mA/cm2,产率达30.60mg/（cm2h）,是非贵金属催化剂在酸性介质中制备H2O2的最高水平。同时,该强耦合CoSe2催化剂在63 mA/cm2的大电流密度下能够稳定的运行100 h而性能不衰减。该工作提出了通过层间距离调节来优化非贵金属催化剂表面电子结构的策略,有效提升了催化剂的活性、选择性和服役性能,为其他高性能层状结构催化剂的设计创制提供了一种行之有效的新策略。