【摘 要】
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丙烯作为石油化学工业中重要的合成原料之一,依靠传统的蒸汽裂解和流体催化裂化技术已难以满足其巨大的需求量,新型丙烯产量的丙烷脱氢途径因此备受关注和重视。丙烷氧化脱氢(OPDH)反应存在不可避免的深度氧化问题,导致丙烯选择性降低。丙烷非氧化脱氢(PDH)方法引起了广泛关注并在商业应用中实现。负载型氧化铬基催化剂已被广泛使用。然而,当前体系中催化性能良好的催化剂铬的负载量普遍较高(10%以上),且催化活
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丙烯作为石油化学工业中重要的合成原料之一,依靠传统的蒸汽裂解和流体催化裂化技术已难以满足其巨大的需求量,新型丙烯产量的丙烷脱氢途径因此备受关注和重视。丙烷氧化脱氢(OPDH)反应存在不可避免的深度氧化问题,导致丙烯选择性降低。丙烷非氧化脱氢(PDH)方法引起了广泛关注并在商业应用中实现。负载型氧化铬基催化剂已被广泛使用。然而,当前体系中催化性能良好的催化剂铬的负载量普遍较高(10%以上),且催化活性往往基于当前铬的高负载量及其环境污染性考虑,有效降低铬负载量,辨识铬的活性中心位点并提高活性铬物种利用率,对其进一步应用具有重要的意义。本论文探究了不同载体类型(MCM-41介孔分子筛和商业氧化铝)及稀土助剂Ce对铬基催化剂体系的调控。在此基础上,论文研究了钴基组分对丙烷脱氢性能的影响。通过对催化剂进行系统的表征分析,构建催化反应活性与催化剂性质的构效关系。1.系统研究Cr基催化剂在不同制备条件下(如负载量、载体和助剂的影响等)Cr物种的化学形态变化规律,并深入探究不同Cr物种形态与PDH反应间的构效机制。主要研究了5%、10%、15%的Cr/MCM-41催化剂,实验反应1h后发现10%Cr/MCM-41样品的丙烷转化率为40%,丙烯选择性为80%,催化性能最好。研究中发现,高Cr负载量的催化剂会导致孤立的Cr(Ⅵ)态物种的形成。这些孤立的Cr(Ⅵ)物种难以被还原,导致丙烷转化率和丙烯选择性降低。尽管Cr/Al2O3催化剂体系中也存在孤立的Cr(Ⅵ)物种,然而,Cr/Al2O3催化剂在反应1h后丙烷转化率为80%,丙烯选择性为75%。并且稀土助剂Ce的引入改善了催化剂稳定性并且相比未添加催化剂的提高了10%左右的催化活性。其中,Ce改性Cr/Al2O3催化剂减少了孤立态Cr(Ⅵ)物种的含量,增加催化剂上的氧空位浓度,促进Ce和Cr物种之间的相互作用。这些结果为改进商业Cr/Al2O3催化剂在丙烷脱氢反应中提供了有意义的信息。2.为了减少铬基催化剂体系对环境造成的污染,论文研究考察了还原氧化处理前后Ce改性Co/Al2O3催化剂的丙烷脱氢反应性能。活性反应300 min发现RO-Ce-Co/Al2O3样品的丙烷转化率为40%,丙烯选择性保持在95%左右,催化性能明显好于其他催化剂。结果显示,还原氧化处理后的Ce-Co/Al2O3催化剂具有更高的丙烷转化率及丙烯选择性。还原氧化处理后的Ce-Co/Al2O3催化剂减小催化剂的颗粒尺寸,增加催化剂上的氧空位浓度。
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