基于MOFs的钙基固体碱催化酯交换制备生物柴油特性研究

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生物柴油是一种可再生、可降解的绿色液体燃料,具有环保性好、安全性佳等优点,被认为是化石能源的理想替代品。目前主要采用均相碱作催化剂用于生物柴油生产,但均相碱催化剂无法回收,产物需要水洗,导致生产成本较高。作为固体碱催化剂的典型代表,Ca O催化酯交换活性高,反应后易分离,且在自然界中广泛存在,近年来成为催化酯交换制备生物柴油领域的研究热点。但普通Ca O存在Ca2+易流失、比表面积小(<5m~2/g)、孔隙结构差等问题,这限制了催化剂的使用寿命,降低了Ca O的重复使用性。金属有机骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料是由无机金属离子或者金属簇与含氮、氧等元素的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料,具有孔隙率高、比表面积大和官能团可控等特点。因此,本文提出基于MOFs材料通过后功能化和原位构筑两种策略合成钙基固体碱的研究思路,并在棕榈油和甲醇酯交换制备生物柴油中测试了催化剂的活性。优化制备工况及酯交换工况并研究其稳定性能,揭示催化剂理化性质和催化活性之间的构效关系。(1)采用后功能化策略利用乙酸钙对UiO–66(Zr)进行功能化改性,实现对Ca O的负载,增大钙基固体碱比表面积,同时Ca与Zr之间的相互作用提高催化剂的稳定性。表征结果表明在乙酸钙负载量40 wt.%,氮气气氛中650℃煅烧的工况下制备的催化剂UCN650比表面积为24.06 m~2/g,高于UCA700,高的比表面积提高了催化剂的催化活性。在催化剂量6 wt.%、醇油摩尔比9、反应温度65℃、反应时间1 h的工况下生物柴油转化率达到96.99%,且重复使用3次后转化率仍超过90%,活性降低的催化剂可通过环己烷洗涤再生,再生后的催化剂活性与原催化剂活性相当。(2)采用水热法合成以Ca为中心金属离子的金属有机骨架Ca–BTC,并结合高温煅烧实现钙基固体碱的原位构筑,考察煅烧温度和升温速率对催化剂活性及孔隙结构的影响。结果表明,在升温速率5℃/min,煅烧温度800℃工况下制备的催化剂Ca–800N–5呈现出由类纳米碳片组成的棒状结构,Ca O被嵌在类纳米碳层中,独特的结构提供了巨大的比表面积(369.66 m~2/g)。活性测试显示在催化剂量8 wt.%、醇油摩尔比12、反应温度65℃、反应时间2 h工况下生物柴油转化率为97.50%,在重复使用6次后转化率仍保持在80%以上。(3)采用水热法合成以Ce和Ca为中心金属离子的双金属有机骨架CaCe–BTC,以实现Ce对Ca O的原位有序掺杂,并考察Ce/Ca摩尔比对催化剂重复使用性的影响规律。结果表明,Ca2+和Ce4+之间的取代产生强烈的相互作用和晶格畸变,提高催化剂的稳定性。当Ce/Ca摩尔比为3:10,煅烧温度800℃时得到的催化剂C3–800N碱量最高(0.51 mmol/g),在催化剂量8 wt.%、醇油摩尔比9、反应温度65℃、反应时间1 h工况下生物柴油转化率为96.05%,重复使用8次后转化率仅降低2.14%。抗水、抗酸性测试结果显示,在含水/酸量为5 wt.%时,转化率分别为83.43%和86.45%。
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