Eu2+与Sm3+激活的多色长余辉材料的合成及特性研究

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长余辉发光材料因其节能环保的特点备受人们关注。目前能够满足实际应用的只有绿色长余辉发光材料,严重缺乏具备一定性能的红、黄色等长波长发射的长余辉发光材料。此外,长余辉发光机理尚未取得共识,所提出的相关机理模型均具有一定的局限性,无法为长余辉发光材料的开发和研究提供有力的理论指导。针对上述问题,本论文主要选用Eu2+和Sm3+作为激活剂,基于化学物理性能稳定的氧化物基质材料,如下图所示,制备出了不同余辉颜色的长余辉发光材料,并系统研究了其发光、余辉特性并提出可能的余辉机理。具体研究内容及重要结果有:一、青色长余辉发光材料:采用高温固相法成功研制了新型长余辉发光材料Ba2Gd2Si4O13:Eu2+,RE3+(RE3+=Dy3+,Ho3+,Tm3+,Nd3+和Tb3+)。研究发现,Ba2Gd2Si4O13基质中,发光中心Eu2+占据Ba2+和Gd3+格位,导致了位于517 nm不对称的发射光谱,发光颜色为绿色,而在余辉过程中,只有占据Ba2+格位的发光中心Eu2+参与余辉发光过程,使得样品余辉为510 nm的青色。同时,实验结果表明稀土离子共掺杂确实是一种增强材料余辉性能的有效手段,尤其是Nd3+的共掺效果好,样品余辉时间由短短的几分钟提升到了3小时之多。通过热释光分析手段,发现共掺稀土离子使样品中深度约为0.713eV的本征缺陷的数目提升了两个数量级,是导致余辉性能显著增强的根本原因。以往我们在调控余辉颜色时通常采用的是掺杂不同的稀土离子,即改变发光中心,而这份工作表明通过调控发光中心在不同格位中占据情况也可以有效地调控材料的余辉颜色。二、绿色长余辉发光材料:采用高温固相法设计并成功合成了两种长余辉发光材料——Eu2+激活的BaSc2Si3O10和NaBaScSi2O7。其中,BaSc2Si3O10:Eu2+,RE3+(RE3+=Nd3+,Tm3+,Dy3+和Tb3+)的余辉发光颜色为绿色,且其绿色余辉发光持续时间可达一个多小时,然而在紫外光激发下这种材料为蓝色发光,结合对基质材料电子结构的分析,发现这种有趣的发光现象跟BaSc2Si3O10基质本身的能带结构有着密切的联系,该研究证明了导带在余辉过程中的关键作用;对于另一种Eu2+激活的NaBaScSi2O7,共掺Nd3+能有效增强它的余辉性能和光激励发光性能,绿色余辉发光的持续时间可达5.5个小时左右。热释光分析表明该材料中含有四种陷阱中心T1,T2,T3和T4,其中T1为连续型分布的陷阱,而T2,T3和T4为离散型分布的陷阱。该材料的余辉性能主要由相对较浅的T1陷阱中心起作用,而光激励发光性能则由T2,T3和T4这三种较深的陷阱中心主导。此外,该材料还具有非常良好的发光热稳定性。三、橙色长余辉发光材料:利用高温固相法制备了一种基于硼酸盐的新型长余辉发光材料LiSr4(BO33:Eu2+,Dy3+。研究发现,样品的余辉色坐标为(0.6103,0.3866),位于橙色区域,其余辉时间最长可达二十分钟。实验中发现在LiSr4(BO33中共掺Dy3+有效地增强了材料的余辉性能,主要原因为它引入了大量有效的陷阱中心,该陷阱中心位于120℃,深度为0.76 eV。该结果说明共掺三价稀土离子确实是一种有效增强余辉性能的手段。四、红色长余辉发光材料:主要基于发光中心Sm3+和三种不同类型基质材料,包括镓酸盐、硅酸盐以及铝酸盐,通过高温固相制备方法,研制了三种新型红色长余辉发光材料——Sm3+激活的Sr2ScGaO5,Gd9.33(SiO46O2和GdSr2AlO5。研究发现,虽然Sr2ScGaO5:Sm3+材料的发光和余辉特性均来源于发光中心Sm3+,但是由于激发电子传递路径的不同,二者呈现出波长不一致的发射光。这个发光现象表明导带可以不参与光致发光过程,但是它在余辉过程中扮演着重要的“传输”角色。此外,这种新型红色长余辉材料的初始亮度很强,且具有一个“快速充能”的特性,是一种可应用于交流LED领域的新型发光材料;Gd9.33(SiO46O2:Sm3+材料的红色余辉发光可持续长达二十分钟之多,最佳Sm3+掺杂浓度为1.5%。由于Gd9.33(SiO46O2结构中含有自由氧原子,通过调控合成气氛手段来改变样品中氧空位的数量,最后结合样品的余辉性能和热释光分析,证明了氧空位这种电子陷阱中心对于余辉性能的重要影响;GdSr2AlO5:Sm3+的红色余辉时间接近五分钟,余辉性能主要归功于位于90℃的陷阱中心。对Eu3+,Pr3+和Dy3+掺杂GdSr2AlO5样品的发光特性和余辉性能也进行了系统地研究,所有样品都在600 nm之后的长波段范围内存在发射光,且均具有一定的余辉特性,是有潜质的长余辉发光材料。此外,磁滞回线测试结果表明基于铝酸盐GdSr2AlO5的长余辉发光材料具有良好的顺磁特性,是一种适用于生物成像领域的多功能长余辉发光材料。
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