长久以来,全球气候发生了明显的变化,局部或者全局区域的雾霾事件也越来越严重,这与大气气溶胶有着密不可分的关联。气溶胶颗粒物使得人们人们视野范围受限,交通事故频繁发生,且对人体健康有着不可忽视的重大影响,造成心肺功能不可逆的损害。另一方面从历史趋势来看温室效应越来越严重,但是随着雾霾天气状况的频频发生,温室效应的趋势却越来越平缓,这之中的原因与气溶胶的参与有很大关联,气溶胶由于其自身的理化性质可以直接影响太阳光线的净通量,即直接影响辐射强迫,还可以使得云层的厚度产生变化和云的存在时间长短来间接地改变地球-热量系统的出入均衡,因此负辐射强迫作用可以对温室加热效应有抵消作用。气溶胶的作用可褒可贬。而了解气溶胶的第一步是研究气-相转化的成核与生长机制。不同类型的气溶胶对气候的作用效果不一样,硫酸盐型气溶胶是作用效果最明显的,具有负的辐射强迫的气溶胶,但是硫排放逐渐减少,硝酸盐气溶胶的作用逐渐增长,在大气气溶胶组分中地位不断上升,它也具有负的辐射强迫,可以抵制温室效应带来的极端气候的影响。随着氨气的大量排放,硝酸盐气溶胶大量形成,这成为雾霾状况更加严重的诱因之一,从而为居民的正常生活带来了一系列的危害。本文中通过随机算法和人工蜂群算法来搜索构型,然后通过量子化学程序计算结合能,初步模拟了硝酸和氨气二元化合物由气相单体逐渐生长为超细气溶胶团簇的过程。计算了各个团簇的生长所需能量,以及硝酸和氨气单体生长每一步的自由能垒,为了解硝酸-氨气体系全局稳定性和成核生长机理提供了基础。具体成果如下:1.在计算方面,本论文采用随机算法结合高斯量化程序搜索团簇初始构型,随机算法在搜索分子团簇构型方面有很成熟的应用。论文中选用B3LYP杂化密度泛函以及D3色散修正作用,B3LYP在描述色散作用比较薄弱,所以选用DFT-D3能够很好的引入色散修正,对长程相互作用有很好的描述。基组重叠误差也是影响结果的一个因素之一,本论文中使用的是6-311++G(d,p)基组,考虑到大基组可以避免高估电子相关作用,能够比较好地描述分子轨道。2.在团簇生长热力学性质方面计算,对硝酸和氨气在不同化学计量比下形成的团簇的热力学性质的计算结果显示,质子转移以及氢键网络在团簇稳定成核降低自由能的过程中尤其重要,硝酸和氨气加入到前体团簇中成核过程的自由能垒与硫酸-氨气体系不同,在大气气溶胶生长过程中没有发挥比较明显的作用。由生长自由能反映的蒸发速率可以凸显不同的分子单体在整体团簇中的稳定性,一般来说团簇越大越稳定,硝酸和氨气分子数化学计量比相等可以有效降低团簇稳定性,除了起过渡作用的团簇结构会发生例外。当团簇分子总数相同,即m-n和n-m比较时,酸的蒸发速率较氨气低,所以团簇的成核生长取决于酸在体系中的衰减速率。