【摘 要】
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锂资源在地壳中储量稀少,且分布不均匀,致使锂离子动力电池的成本较高,限制了它们在储能领域的广泛应用[1-2]。钾离子电池(PIBs)具有更低的氧化还原电位且钾元素在地壳中储丰富、开采成本低廉,被广泛认为是最具有前景的可替代锂离子电池(Li Bs)的新一代储能器件[3]。铋基材料作为一种合金类型反应材料,由于其理论比容量高,可以作为高比能量的负极材料,应用于钾离子电池中[4]。然而这类化合物电导率相
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锂资源在地壳中储量稀少,且分布不均匀,致使锂离子动力电池的成本较高,限制了它们在储能领域的广泛应用[1-2]。钾离子电池(PIBs)具有更低的氧化还原电位且钾元素在地壳中储丰富、开采成本低廉,被广泛认为是最具有前景的可替代锂离子电池(Li Bs)的新一代储能器件[3]。铋基材料作为一种合金类型反应材料,由于其理论比容量高,可以作为高比能量的负极材料,应用于钾离子电池中[4]。然而这类化合物电导率相对较低,且在电化学测试过程中存在较大的体积变化和颗粒聚集等问题,导致电池容量快速衰减。为了进一步提高铋基类材料在钾离子电池中的稳定性,本论文以硫化铋(Bi2S3)、磷酸铋(Bi PO4)以及碲化铋(Bi Te@C)作为研究对象,通过一系列全面的物理化学表征和电化学测试,系统的研究了其在钾离子电池中储能和储钾机理。具体策略分为以下3个部分:(1)通过一步溶剂热法,制备出一种类海胆状的硫化铋(Bi2S3)材料,作为钾离子电池负极。这种类海胆状结构的硫化铋,具有两个明显的特点,1.类海胆状结构内部具有较大的空间,能适应电化学过程中材料的体积变化;2.一级结构纳米棒具有较大的长径比,不但增加了电解液接触面积,还缩短了钾离子的扩散距离。得益于上述结构优势,该材料表现出优异的电化学性能,在50 m A/g电流密度下经过500圈循环还能保持初始放电比容量的84.6%。非原位X射线衍射(XRD)和非原位场发射透射电镜(TEM)测试,揭示了电化学反应机理;常温下恒电流间歇滴定(GITT)测试,从离子扩散的角度讲述储钾性能优异的原因。(2)通过一步溶剂热法,制备出分布均匀且形状细长的针棒状(Bi PO4)。通过控制颗粒尺寸纳米化,可以有效优化离子传输和电子传导;表面碳层可以很好的解决体积膨胀的问题。通过对其XRD测试发现Bi PO4材料结晶性良好。当设置一个较小的电流密度时,其值为50 m A/g,材料的初始放电比容量可以达到一个较高的水平,其值为260 m Ah/g,然后对其进行300圈充放电循环,每圈容量衰减率仅有0.059%。通过进行非原位XRD测试,对其反应机理进行清楚的解释;通过对其进行常温下GITT测试和赝电容计算,从离子扩散角度和赝电容贡献角度分析了该材料具有优异的储钾性能的原因。(3)通过静电纺丝技术,精心的设计了一种具有自支撑结构碳包覆纳米纤维Bi Te复合材料(Bi Te@C)。将Bi Te纳米颗粒封装在具有多孔结构的C纳米纤维中,兼顾了碳包覆和纳米结构设计,不仅可以提升材料导电性,还能解决体积膨胀和颗粒聚集问题,提高储钾性能;而且这种自支撑结构的电极材料柔韧性好,无需粘结剂、导电剂和集流体,减少非活性组分占比,提高电池整体的比容量。当用大电流密度(500 m A/g)进行充放电循环性能测试时,放电比容量可以达到385 m Ah/g,经过800圈充放电循环后,其放电比容量还能保持在211 m Ah/g。
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