【摘 要】
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近十年来,随着团簇化学的蓬勃发展,研究人员开发了多种可控的合成方法来制备组成确定、结构精确的金属团簇。金属团簇的催化性能研究也越来越备受关注,在众多催化反应中表现出高的催化活性和选择性。金属团簇具有明确的组成和结构,可以在原子尺度上建立催化剂结构和催化性能的关系。同时,相比于单金属团簇,双金属团簇不仅具有好的热稳定性和催化活性,而且可以用来研究双金属催化协同作用,指导高性能双金属催化剂的理性设计。
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近十年来,随着团簇化学的蓬勃发展,研究人员开发了多种可控的合成方法来制备组成确定、结构精确的金属团簇。金属团簇的催化性能研究也越来越备受关注,在众多催化反应中表现出高的催化活性和选择性。金属团簇具有明确的组成和结构,可以在原子尺度上建立催化剂结构和催化性能的关系。同时,相比于单金属团簇,双金属团簇不仅具有好的热稳定性和催化活性,而且可以用来研究双金属催化协同作用,指导高性能双金属催化剂的理性设计。本论文中,详细研究了Au8n+4（SR）4n+8团簇以及Au Ru、Au Cd双金属团簇的催化性能。主要内容概括如下:1.制备了一系列Au8n+4（TBBT）4n+8（n=3,4,5）团簇,该系列团簇的内核原子具有周期性的几何堆积模式,即核结构按照（001）方向,层层生长而成,每一层有8个金原子,Au28核结构有8个{100}面,Au36核结构有12个{100}面,Au44核结构有16个{100}面。研究了Au8n+4（TBBT）4n+8团簇催化炔烃水合反应,其催化活性顺序为:Au28>Au36>Au44。实验结合理论计算揭示了Au8n+4（TBBT）4n+8团簇内核堆积结构的变化会影响团簇表面金原子的电子性能,进而改变对反应物分子的吸附和活化行为,实现了对催化性能的调变。2.制备了有机配体保护的Au4Ru2和Au5Ru2新团簇。团簇结构分析表明,Au4Ru2呈现扭曲的八面体结构,其中Ru原子可以看作是单位点的Ru（即没有Au-Ru和Ru-Ru键）;Au5Ru2团簇呈现正十面体结构,其中Ru原子和Au原子彼此之间构成了Ru-Ru和Ru-Au双位点（即存在Au-Ru和Ru-Ru键）。因此,Au4Ru2和Au5Ru2可以用于研究单位点、双位点催化作用。在N-甲基苯胺的甲基化反应中,发现了Au5Ru2团簇的催化活性优于Au4Ru2团簇。通过对照实验以及原位FT-IR光谱实验证明,Au5Ru2展现出更好的催化性能归因于双位点的协同催化。3.温和条件下实现固氮反应具有重要的应用价值。N2分子很难吸附于金团簇上,因而金团簇光催化固氮的活性比较低。为了给N2分子提供吸附和活化的位点,设计了负载型双金属Au4Ru2/Ti O2催化剂。实验结果表明,Au4Ru2/Ti O2催化剂表现出良好的光催化固氮性能。催化剂表征和理论计算揭示了,在光照条件下,Au4Ru2团簇内部的电子跃迁到Ru原子上,N2可以吸附在Ru原子上,Ru把电子供给N2分子进而活化N2,同时载体Ti O2光解水给氮转化提供H源,最终活化后的氮物种和氢在Au4Ru2团簇上发生反应得到氨,实现了温和条件下固氮反应。4.研究了异质原子掺杂的Au Cd双金属团簇催化CO2电还原的催化性能。首先研究了相同内核结构的单个Cd原子掺杂的Au24Cd1和纯Au25团簇,发现了单个Cd原子掺杂大大提高了电流密度和产物的法拉第效率。进而研究了Cd原子的掺杂数量以及掺杂位置对CO2电还原的影响,发现Au19Cd3、Au24Cd1和Au38Cd4团簇表现出明显的电催化活性和选择性的差异。理论计算表明,在反应过程中,S-C键断裂暴露的S位点是CO2RR活性位点,而M-S（M=Au）键断裂暴露出Au原子有利于H2的生成。因Au24Cd1只经历一次S-C键断裂且其起始电位较低,因此Au24Cd1表现出了显著的CO和甲酸盐的法拉第效率（97.0%,-0.5 V）,并揭示了通过配体修饰更早地实现S-C断裂或阻止M-S断裂都能够改善Au24Cd1催化剂的电催化CO2RR性能。
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