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随着国内氧化铝企业竞争的日益激烈和我国铝土矿品位的持续走低,传统拜耳法过程处理低品位铝土矿造成的资源浪费问题日益突出,开发高效低耗生产氧化铝的新流程和新工艺,已然成为中国氧化铝工业必须解决的头等重要问题之一。本文在新近提出的钙铁榴石一步碱热法处理低品位铝土矿新工艺的基础上,采用分析纯试剂模拟铝土矿溶出时的脱硅反应体系,利用XRF、XRD、SEM-EDS等多种现代测试手段系统研究了活性铁酸钠的合成过程,CaO-Na2O-Al2O3-H2O系、CaO-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系和铝土矿实际溶出体系脱硅产物的矿相演变规律、微观组织形态和生成动力学行为,并建立了钙铁榴石生成与转化过程的理论基础和实际指导方法。论文得到的主要结论如下:
采用单因素控制变量法研究了活性铁酸钠的合成行为。在物料配比N/F(Na2O与Fe2O3的摩尔比)=0.9~1.1范围内,合成产物中铁酸钠的含量随N/F的提高而升高;随N/F增加,溶出赤泥碱含量相差不大,但提高N/F有利于提高铁酸钠的活性;在烧结温度T=850~1000℃范围内,合成产物的物相组成变化不大,铁酸钠的纯度在该温度范围内基本不受影响,此时溶出赤泥碱含量较低,铝土矿的氧化铝溶出率均较高;在烧结时间t=0.5~2.0h范围内,合成产物中铁酸钠的含量在t=1.0h时最大,此时铁酸钠纯度最高。最终确定合成铁酸钠的最佳工艺条件为:N/F为1.0,烧结温度为950℃,烧结时间为1h。
系统研究了铁酸钠在CaO-Na2O-Al2O3-H2O和CaO-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系中的反应行为。石灰与铁酸钠分别在水溶液、氢氧化钠溶液、铝酸钠溶液反应后,固相产物均由Ca(OH)2和Fe2O3组成,铁酸钠水解成NaOH和Fe2O3,固相中没有3CaO·Fe2O3·6H2O生成。钙铁榴石无法通过先生成3CaO·Fe2O3·6H2O后SiO2取代3CaO·Fe2O3·6H2O中结晶水的方式生成。石灰、铁酸钠与硅酸钠分别在水溶液、氢氧化钠溶液反应后,固相产物由Ca(OH)2、Fe2O3和CaSiO3组成,无钙铁榴石生成;而与铝酸钠溶液反应后,反应固相中生成钙铁榴石以及水化石榴石相,溶液中Al2O3的存在是形成钙铁榴石的必要条件。
研究了钙铁榴石生成动力学及其形成机理,并结合粒度、晶体结构、微观形貌等变化阐明了其形成过程中各物相的演变行为。钙铁榴石形成过程主要经历了水化石榴石生成,钠硅渣析出和溶解,Fe2O3取代水化石榴石中Al2O3生成钙铁榴石,同时溶液中SiO2不断进入钙铁榴石等行为;随着反应温度的提高以及反应时间的延长,钙铁榴石的结晶度、比表面积和硅饱和系数不断增大,晶格常数、粒度不断降低。钙铁榴石生成动力学计算表明其形成过程受内扩散控制,反应活化能为7.38KJ/mol;反应的速率方程为:1-2a/3-(1-a)2/3=1318.18×exp(-7.38/RT)×t。
最后研究了在铝硅比为3.5的低品位铝土矿实际溶出体系中钙铁榴石的生成行为。当反应条件在铁铝比F/A(Fe2O3与Al2O3的质量比)为0.5,钙铁比C/F(CaO与Fe2O3的摩尔比)为4.5,苛碱浓度NK=240g/L,分子比αK(Na2O与Al2O3的摩尔比)为30,溶出温度T=260℃,溶出时间t=1h,液固比L/S=4时,赤泥中碱含量低于0.5%,赤泥主要由大量的钙铁榴石和少量的水化石榴石相组成,铝土矿的氧化铝实际溶出率大于83%;钙铁榴石中硅的饱和系数为1.65左右;团块状水化石榴石被Fe2O3取代生长成几何外形规则、结晶良好的球形钙铁榴石颗粒。钙铁榴石在铝土矿实际溶出体系的生成行为与含硅铝酸钠溶液纯体系反应相同。
采用单因素控制变量法研究了活性铁酸钠的合成行为。在物料配比N/F(Na2O与Fe2O3的摩尔比)=0.9~1.1范围内,合成产物中铁酸钠的含量随N/F的提高而升高;随N/F增加,溶出赤泥碱含量相差不大,但提高N/F有利于提高铁酸钠的活性;在烧结温度T=850~1000℃范围内,合成产物的物相组成变化不大,铁酸钠的纯度在该温度范围内基本不受影响,此时溶出赤泥碱含量较低,铝土矿的氧化铝溶出率均较高;在烧结时间t=0.5~2.0h范围内,合成产物中铁酸钠的含量在t=1.0h时最大,此时铁酸钠纯度最高。最终确定合成铁酸钠的最佳工艺条件为:N/F为1.0,烧结温度为950℃,烧结时间为1h。
系统研究了铁酸钠在CaO-Na2O-Al2O3-H2O和CaO-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系中的反应行为。石灰与铁酸钠分别在水溶液、氢氧化钠溶液、铝酸钠溶液反应后,固相产物均由Ca(OH)2和Fe2O3组成,铁酸钠水解成NaOH和Fe2O3,固相中没有3CaO·Fe2O3·6H2O生成。钙铁榴石无法通过先生成3CaO·Fe2O3·6H2O后SiO2取代3CaO·Fe2O3·6H2O中结晶水的方式生成。石灰、铁酸钠与硅酸钠分别在水溶液、氢氧化钠溶液反应后,固相产物由Ca(OH)2、Fe2O3和CaSiO3组成,无钙铁榴石生成;而与铝酸钠溶液反应后,反应固相中生成钙铁榴石以及水化石榴石相,溶液中Al2O3的存在是形成钙铁榴石的必要条件。
研究了钙铁榴石生成动力学及其形成机理,并结合粒度、晶体结构、微观形貌等变化阐明了其形成过程中各物相的演变行为。钙铁榴石形成过程主要经历了水化石榴石生成,钠硅渣析出和溶解,Fe2O3取代水化石榴石中Al2O3生成钙铁榴石,同时溶液中SiO2不断进入钙铁榴石等行为;随着反应温度的提高以及反应时间的延长,钙铁榴石的结晶度、比表面积和硅饱和系数不断增大,晶格常数、粒度不断降低。钙铁榴石生成动力学计算表明其形成过程受内扩散控制,反应活化能为7.38KJ/mol;反应的速率方程为:1-2a/3-(1-a)2/3=1318.18×exp(-7.38/RT)×t。
最后研究了在铝硅比为3.5的低品位铝土矿实际溶出体系中钙铁榴石的生成行为。当反应条件在铁铝比F/A(Fe2O3与Al2O3的质量比)为0.5,钙铁比C/F(CaO与Fe2O3的摩尔比)为4.5,苛碱浓度NK=240g/L,分子比αK(Na2O与Al2O3的摩尔比)为30,溶出温度T=260℃,溶出时间t=1h,液固比L/S=4时,赤泥中碱含量低于0.5%,赤泥主要由大量的钙铁榴石和少量的水化石榴石相组成,铝土矿的氧化铝实际溶出率大于83%;钙铁榴石中硅的饱和系数为1.65左右;团块状水化石榴石被Fe2O3取代生长成几何外形规则、结晶良好的球形钙铁榴石颗粒。钙铁榴石在铝土矿实际溶出体系的生成行为与含硅铝酸钠溶液纯体系反应相同。