基于苯丙氨酸二肽及牛血清白蛋白的电化学手性传感器

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手性分析在生命科学和现代化学技术中具有重要的意义。电化学传感器由于其可以较容易地将手性分子识别行为转化为易于观察的电化学信号而在众多手性分析技术中脱颖而出。近年来,基于天然多糖的电化学手性传感平台报道较多,且均取得了不错的结果。然而,生物学中的氨基酸、肽和蛋白质等在电化学手性识别中的应用很少。所以本论文选用生物分子苯丙氨酸二肽(FF)和牛血清白蛋白(BSA),制备了多种基于FF和BSA的电化学手性传感器。本论文分三部分展开。FF作为一种研究广泛的短肽,可以自组装成高度有序的纳/微米结构。本章中,用石墨烯量子点(GQDs),壳聚糖(CS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)三种诱导物分别诱导FF,形成三种基于FF的自组装体并用于电化学手性识别色氨酸(Trp)对映体。通过对FF和Trp对映体的结构进行优化模拟可知,D-Trp相较于L-Trp更难被吸附到电极表面发生氧化。因此,基于FF的自组装体修饰电极可以用于识别Trp对映体。研究还发现,这三种基于FF的自组装体在自组装过程中形成的结构不同,从而导致它们的识别效率也不相同。构建草酸(OA)和FF自组装手性平台并将其应用于电化学识别Trp异构体。OA和三种不同带电状态的FF(中性、正电荷和负电荷)组成的自组装体的结构不同,从而对Trp对映体的手性识别效果也彼此不同。其中,识别效率最为突出的是OA与带正电的FF的自组装体((+)FF-OA),其展现的是三维网状结构。同时还借助密度泛函理论(DFT)进一步探讨了识别机制及手性选择性。除此以外,(+)FF-OA自组装体还可以用于对非外消旋混合物中D-Trp含量的精确测定。BSA是一种研究广泛的血清蛋白,因其具有易溶、成本低、生物相容性高等优点已引起研究者的广泛关注。基于GQDs的生物相容特性,本章借助GQDs的羧基与BSA的氨基之间的酰胺化反应,制备了具有良好生物相容性的复合物(BSA-GQDs),并将其成功应用于Trp对映体的电化学识别。GQDs与BSA之间的酰胺化反应形成的酰胺键破坏了BSA原有的规整形貌,改变了BSA整体肽链的空间构型,使BSA分子原本的三维心形结构得以扩展,从而使肽链上的手性中心更易于暴露,提高了BSA-GQDs复合物的识别效率。
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