烯烃参与的氧化偶联/环化反应研究

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金属有机化学中过渡金属催化的有机化学反应为有机化学提供了更多的高效、高选择性的断键、成键方式,为高效、高选择性的有机合成提供了众多的方法,大大提高了有机合成技术。其中,过渡金属催化,烯烃参与的偶联反应是直接构建含不饱和双键化合物及环状化合物的最有效方法之一。与此同时,非金属催化的偶联反应也逐渐得到有机化学家的关注。随着绿色、可持续化学理念的发展,发展新型绿色高效的偶联反应逐渐成为现在化学家们的一个要务。本论文综述了金属有机化学的发展成就和过渡金属促进或催化的偶联反应的发展概况,并重点介绍了过渡金属催化的烯基参与的偶联反应发展现状。之后本论文围绕烯烃参与的氧化偶联反应开展了富电性烯烃的氧化p-芳基化反应,Csp3-H的氧化烯基化环化反应,非金属催化醌与烯烃的氧化环化反应研究。本文的研究主要有一下三部分结果:(1)本论文研究了钯催化富电性烯烃与芳基硼酸氧化β-芳基化反应。以醋酸钯为催化剂、对苯醌为氧化剂,一系列各种官能团取代的芳基硼酸均能与富电性烯烃烯基醋酸酯反应得到相应的β一芳基化产物。通过简单调节反应条件,改变反应进行的途径,又实现了乙烯基醋酸酯双芳基化反应,合成1,2-二芳基乙烯类化合物。(2)本论文研究了钯催化氧气氧化分子内Csp3-H氧化烯基化、环化反应。以醋酸钯为催化剂、四正丁基溴化铵为添加剂,一系列各种由芳基乙酮与烯丙胺形成的亚胺都可以很好的在温和的条件下发生分子内烯基化反应,并经过异构化生成对应多取代吡咯化合物。通过选用由甲基取代的烯丙胺与芳基乙酮形成的亚胺,在相似条件下还实现了多取代的环丙烷类化合物合成。(3)本论文研究了醌氢与烯烃的双环化反应。在三氟甲磺酸铜作催化剂前体或者三氟甲磺酸作催化剂的条件下各种取代苯乙烯均能与对苯醌、萘醌反应得到较好收率的四氢苯(或萘)并二呋喃化合物。通过捕获中间体及两步半反应实验,证实了两个醌氢通过不同的反应类型发生反应,由两种不同的环化方式形成四氢苯并二呋喃化合物。通过一锅法两步反应可以实现两种不同烯烃与对苯醌的反应,合成非对称的四氢苯并二呋喃化合物。
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