过渡金属Pd、Cu催化下的水相中Heck偶联反应的研究

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Heck偶联反应是合成碳碳键的重要方法之一,在染料、医药、天然产物、农药、肉桂酸型香料以及新型高分子材料的制备方面有着重要的应用价值,因而受到了人们的极大关注。而传统的Heck偶联反应需要配体参与的钯催化剂,并且多在有机溶剂中进行。水具有无毒、不燃烧、绿色环保、便宜易得等优点,是一种理想的有机溶剂替代品。本文报道了四种以水为反应介质,不需要膦配体参与的适用于Heck偶联反应的催化体系。以取代的苯酚为原料合成一系列取代水杨醛亚胺Schiff碱配体,并将这些配体用于Pd催化的水相Heck偶联反应。对催化体系进行了筛选,并优化了反应条件。在选定催化体系中,在最佳反应条件下,不同取代的溴代芳烃和被吸电子基团活化的氯代芳烃都可以与丙烯酸正丁酯和苯乙烯顺利发生Heck偶联反应,产率基本上在60-97%。该反应体系不需要有机溶剂的参与,后处理简单。经Mannich反应,以2-吡啶甲醛与β-萘酚和不同的胺合成一些Betti碱,并对Betti碱配体对水相Heck偶联反应的促进效果进行筛选。配体1-((2-吡啶基)(4-吗啉基)甲基)萘-2-酚对水相Heck偶联反应的促进效果最好,可以使不同取代的碘代芳烃、溴代芳烃及被吸电子基团活化的氯代芳烃成功地与乙烯基化合物发生偶联反应。该反应体系以水作溶剂,反应条件较为温和,底物适用范围广。另外,当以DMF作溶剂时,该配体对铜催化的Heck偶联反应也有很好的促进作用。以乙二醛、水杨醛和一些常见的胺合成一系列双亚胺配体,并将这些配体作为辅助催化剂应用于水相Heck偶联反应。在钯作催化剂时,不同取代的碘代芳烃、溴代芳烃和连有吸电子基团的氯代芳烃都有很高的反应活性,可以达到中等到高收率的偶联产物,底物适用范围比较广。在铜催化的体系中,碘代芳烃和溴代芳烃也可以很顺利地与丙烯酸正丁酯反应,但是氯代芳烃的活性不够理想。该反应体系的配体制备简单,以水作溶剂,反应条件温和,不需要惰性气体保护,底物适用范围也比较宽。无配体参与的情况下,CuI/TBAB(四丁基溴化铵)催化体系,以NaOH作碱,在水中可以使不同取代的碘苯、溴苯与丙烯酸正丁酯和苯乙烯很好的发生Heck反应,产率在61-95%。该催化体系不需要配体的参与,以水作溶剂,以廉价的铜作催化剂,并且催化剂可以重复使用。反应条件温和,底物适用范围也比较广。
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