固载型杂多酸(盐)—离子液体的制备及其醇类催化氧化作用的研究

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杂多酸,尤其是磷钨酸,作为一种对环境无污染,多功能,高活性的催化剂,在有机合成,石油化工等行业中逐渐显示出较好的应用前景。功能化离子液体,以其优异的热力学稳定性,良好的溶解性及阴阳离子的可设计性,应用范围已从单纯做溶剂,扩展到做催化剂。其中杂多酸功能化,尤其是磷钨酸,磷钼酸功能化的离子液体近年来研究进展尤为迅速。然而,功能化离子液体存在离子液体用量大,催化剂与反应物难分离等缺陷,故将功能化离子液体多相化可以很好地解决此矛盾。本论文立足于此,将杂多酸固载在离子液体修饰过的介孔材料的孔壁中,通过离子液体与杂多酸之间强烈的相互作用,防止活性中心的流失。以水做溶剂,避免使用有毒的挥发性有机溶剂(VOC),30%的双氧水做氧化剂,用做醇类的绿色氧化反应。本论文的主要内容有:(1)采用多步法合成了固载型杂多酸-离子液体催化剂PW-IL-SBA-15,并对催化剂的进行FT-IR, N2吸附-脱附,TG-DTG, XRD,29Si NMR,31P NMR, ICP-AES等表征。以水做溶剂,30%双氧水做氧化剂,避免使用有毒的有机溶剂,如三氯甲烷,乙腈等,选择性氧化苯甲醇为苯甲醛。取得了97%的转化率和>99%的选择性。催化剂重复使用5次,而催化活性未有明显降低。(2)采用一步法合成固载型杂多酸-单硅烷离子液体催化剂(4h,5min)。为确定催化剂的结构,对催化剂进行N2吸附-脱附表征。表征结果表明,一步法合成的催化剂具有规则的孔道结构和较窄的孔径分布,杂多酸和离子液体的一步引入并未破坏介孔材料的有序结构。进一步对催化剂进行ICP-AES,29Si NMR,31P NMR等表征。以苯甲醇绿色选择性氧化为探针反应,检验催化剂的活性。得到了93%的转化率和>99%的选择性,催化剂重复使用5次以上,催化活性并没有明显的减低。同时扩展到多种醇的选择性氧化,并对催化剂的失活原因进行探究。(3)采用一步法合成固载型杂多酸-双硅烷离子液体催化剂(PMO)。对合成的催化剂做一系列的表征。表征结果显示,离子液体,杂多酸的一步引入仍能够保证介孔材料的有序孔道结构。以苯甲醇绿色选择性氧化为探针反应,检验催化剂的活性。得到了88%的转化率和>99%的选择性,催化剂重复使用5次以上,催化活性并没有明显的减低。同时扩展到多种醇的选择性氧化,并对催化剂的失活原因进行探究。
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