用于全分解水的钼掺杂ZIF-67衍生电催化剂的合成与性能研究

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开发廉价、高效、稳定的非贵金属基双功能电催化剂对于电催化全分解水至关重要。金属有机骨架(MOFs)是以金属离子为连接点,有机配位体支撑形成的有趣多孔材料。由于表面积大、孔隙率多、活性位点丰富、形貌可调,使得MOF衍生材料在CH4/H2储存、药物运输、催化、气体分离/吸收以及能量储存和转化等方面广泛应用。合成MOFs的基本方法包括溶剂/水热法、电化学沉积法、超声波沉积法、CVD法、微波辐照法和模板定向合成法。同时,通过异质掺杂、与碳基材料复合或生长在导电基底可提升MOFs的电导率和催化性能。基于以上观点,本文选取了沸石硫酸酯骨架-67(ZIF-67)为前驱体,并通过两种方法增强了其电导率和催化性能。在第一项工作中,首先在室温下合成ZIF-67,随后与钼酸铵进行简单的物理混合,最后将上述混合物在惰性气氛中热解,形成均匀的具有核壳结构Co@β-Mo2C-NC催化剂(Co纳米粒子为核,负载β-Mo2C的N掺杂碳为壳)。Mo掺杂降低了电催化反应过程中的电荷转移阻力,并且防止纳米粒子在反应过程中聚集。Co和Mo之间合适的比率使得催化剂表面具有恰当数量的活性位点,而N掺杂碳材料则加速了电子传输速率,因此该催化剂具有较高的ECSA值。Co@β-Mo2C-NC-0.115(其中0.115表示Mo前驱体的数量)在氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)分别具有188和330 m V的超电势。同时,在碱性介质中进行全分解水(OWS)反应,催化剂仅需要1.72 V即可提供10 m A cm-2的电流密度。值得注意的是,该催化剂在连续运行15小时和25小时后仍能展现出出色的稳定性。结果表明,我们通过一种简单的策略合成出具有优异催化性能且可被广泛应用的MOFs衍生材料。在第二项工作中,我们通过模板法合成了ZIF-67衍生的Mo,P双掺杂电催化剂(P-NiCo2O4/Co Mo O4/NF,标记为G-3)。该催化剂同时具有HER、OER活性并且成功地应用到OWS。G-3样品的制备主要分为三步:首先,通过水热法在NF表面均匀地生长模板。随后,将上述样品浸泡在2-甲基咪唑(2-MIM)的水溶液中。最后在惰性气氛中磷化,得到最终产物G-3。Mo和P的双重掺杂促使纳米片阵列结构的形成并对表面电子状态进行修饰,从而增加催化剂的活性位点,促进电荷传输并加速反应动力学。因此,G-3样品分别在HER和OER中仅需要78.7 m V和248.6 m V的超电势即可提供25 m A cm-2的电流密度。此外,在OWS中仅需要1.729 V的即可提供100 m A cm-2的电流密度,并在54小时内具有出色的稳定性。该策略为制造应用于OWS和能量转换领域的其它类型MOFs衍生的自支撑电催化剂提供了有效方法。
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