论文部分内容阅读
煤或天然气转化为合成气，再经费托（F-T）反应制备烃类是获取液体燃料的重要方法。由于F-T产品具有分布宽，选择性差的特点，因此如何调控产物的组成是F-T反应研究的重点，而这一目标的实现依赖于高活性，高选择性与高稳定性催化剂的设计。通常使用的多孔载体中，微孔分子筛孔径相对较小存在扩散限制，FT反应过程易产生甲烷，而介孔分子筛孔径则相对较大对某些分子不具备空间限域效应，且水热稳定性差等缺点，限制了它们在F-T合成中的应用。因此结合微孔分子筛结构规整、水热稳定性高，介孔分子筛孔径大且分布集中的优点，实现孔结构的梯度分布，有望在F-T反应中达到选择性合成的目的。本论文利用双模板法，在水热条件下合成了介微多级孔分子筛（Meso-ZSM-5），采用等体积浸渍法制备了Co/Meso-ZSM-5催化剂，并用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、程序升温还原（TPR）、X射线荧光衍射（XRF）和N2吸脱附等手段对其进行了表征，考察了催化剂在F-T合成中的活性与选择性，具体工作如下：首先制备了三种不同孔结构的载体（ZSM-5、Al-MCM-41和Meso-ZSM-5），考察了Co/ZSM-5、Co/Al-MCM-41和Co/Meso-ZSM-5催化剂对F-T反应性能的差异，发现载体孔结构对催化剂的选择性具有重要影响，Co/Meso-ZSM-5催化剂具有较高的C5-18烃选择性及较低的气态烃选择性，归因于Co/Meso-ZSM-5催化剂同时具有微孔和介孔结构，微孔具有限域作用，介孔有利于长链烃的扩散。其次考察了二次晶化温度、介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与正硅酸乙酯（TEOS）的摩尔比、硅铝比等因素对Meso-ZSM-5孔结构的影响。结果表明，随着二次晶化温度的升高，载体结晶性能提高，F-T反应中催化剂表现较高的CO转化率及高的C5-18选择性。随着CTAB/TEOS摩尔比增加，载体的结晶度下降，介孔孔径增大。CTAB/TEOS摩尔比为0.25时，制备的催化剂F-T反应活性最高，C5-18的选择性最大。随着Si/Al比增加，载体晶形趋于规整，催化剂F-T活性增加，汽油组分（C5-11）选择性增加。当硅铝比为80时制备的催化剂F-T活性最高，归应于催化剂较高的还原度。为进一步增大介微复合分子筛的介孔孔径，研究了三嵌段共聚物（P123）对分子筛孔径的影响，发现随着P123的用量增加，Meso-ZSM-5的介孔孔径逐渐增大。负载钴制备的催化剂表现了较高的长链烃选择性。