铅、镉卤化物材料的合成及其胺诱导结构转化与光敏性能的研究

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有机-无机金属卤化物杂化材料由于其组成、结构和功能的多样性及其在光电和光敏材料领域的广泛应用而备受研究关注。近年来,基于卤化铅的有机无机杂化钙钛矿材料和低维度杂化金属卤化物材料所显示的优异光电性能,使之成为了太阳能电池材料、荧光材料与X射线检测材料等方面研究的热点。本文主要着眼于探究有机胺气体分子与碘化铅类杂化钙钛矿材料的气固反应及其结构与成分转化的机制,低维结构镉基杂化光色荧光材料的结构设计与性能表征,以及金属卤化物杂化材料的气固合成和荧光性能调控的方法。所取得的主要研究结果如下:1.探究伯胺、叔胺等有机胺分子结构差异所致的气体诱导碘化铅类杂化钙钛矿材料结构转换的不同机制,探讨混合胺协同转化和竞争转化模式对气体诱导结构变化的影响。将MAPb I3(MA+=methylammonium,甲铵离子)钙钛矿薄膜置于同分异构的正己胺(伯胺)与三乙胺(叔胺)蒸汽中进行处理。结果显示,正己胺可取代MAPb I3的甲铵阳离子并将钙钛矿薄膜的三维结构诱导转化至二维结构。与之比较,MAPb I3薄膜在三乙胺蒸汽中没有反应。实验和理论计算结果显示,由于叔胺结构中缺乏-NH2基团,故难以有效地与铅离子配位液化薄膜并限制了其与甲铵离子的充分交换,故无法诱导钙钛矿碘铅三维框架实现转化。基于对此机理的理解所开发的甲胺-三乙胺双组分协同转化的途径,实现了MAPb I3的钙钛矿三维结构向一维链状结构(C6NH16)Pb I3的转化。而甲胺-正己胺双组分协同模式则可调控正己胺与MAPb I3钙钛矿薄膜反应的化学平衡,两种胺比例的调控可将MAPb I3三维钙钛矿结构转化成为含不同组分n值的quasi-2D钙钛矿薄膜,同时实现了对碘铅薄膜吸光和荧光性能的有效调控。此外,探究不同热效应下单组份胺和混合胺氛围诱导转化过程的结果显示,转化反应在温度高时,倾向于生成维度较高的钙钛矿结构。2.制备一例低维结构的镉基杂化金属卤化物晶体材料Cd2(TERPy)2Cl4(TERPy=4’-(4-吡啶基)-2,2’:6’,2’’-三吡啶)。单晶测试结果显示其结构为Cl桥键连接Cd离子而成的双核结构。每个Cd离子与一个TERPy分子的三个N原子配位。基于其分子结构中同时存在富电子的Cl离子以及缺电子的配位吡啶基团,此化合物在光照条件下可发生电子转移所致的光致变色反应。在汞灯照射1分钟后,此晶体颜色可由白色变为浅黄色。荧光性能测试显示,该物质可由照射前无可见光荧光转化至照射后出现十分明亮的蓝色荧光,展现出变色偶联荧光点亮的性能特征。3.采用甲胺-丁胺联用的方式实现将Pb X2(X=Br,I)薄膜转化成为荧光可控杂化钙钛矿薄膜。以甲胺与卤化铅的气固反应合成三维杂化钙钛矿MAPb I3和MAPb Br3薄膜,在丁胺气氛的联用下实现对杂化钙钛矿薄膜结构与荧光特性的调控;探索Cu I与氨的气固反应。结果显示Cu I与氨气的接触反应可形成Cu I基杂化材料,其荧光谱峰可从近紫外区调节至可见光区。此过程可逆,Cu I基杂化材料在加热条件下可回复至其初始态。
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