新型Bi基Sillén相层状材料的制备与光催化性能研究

来源 :江苏大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:taomeizi2006
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光催化技术是一种绿色、可持续的环境污染治理和解决能源危机问题的方法。作为一类具有层状结构的新型光催化剂,Bi基氯氧化物不仅环境友好、稳定性强,其适宜的能带宽度拓宽了太阳光的吸收范围,而且其Bi元素独有的6s~2孤对电子和材料的低维结构提高了光生载流子的有效分离以及光催化量子效率。Bi基氯氧化物由于表现出优异的光催化降解有机染料和光解水产氧性能,已经成为光催化领域的一个研究热门。本文通过化学计量比调节、形貌调控、表面修饰和构建异质结等方法对Bi基氯氧化物进行改性。通过调节Bi、O、Cl的化学计量比的方法得到富氧的Bi基氯氧化物(Bi OCl、Bi3O4Cl、Bi12O17Cl2、Bi24O31Cl10和Bi12O15Cl6),优化其电子结构和光吸收特性;以Bi OCl为前驱体,采用熔盐法(KCl/Na Cl共晶混合物)分别对Bi2MO4Cl(M=Gd和Nd)和Bi4MO8Cl(M=Nb和Ta)的形貌进行调控;使用Na OH溶液调节p H值对Bi OCl进行改性,合成了(Bi O)2(OH)xCl2-x固溶体,并与g-C3N4复合构建异质结构。研究改性后Bi基氯氧化物的光催化活性及不同制备方法对其形貌结构和催化活性的影响。通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)和光致发光(PL)等测试方法对制备样品进行表征分析;通过在太阳光照射下降解有机染料评价样品的光催化性能,对于Bi2MO4Cl(M=Gd和Nd)体系还研究了光催化分解水产氧能力。本论文主要研究结果如下:(1)调控Bi(NO3)3·5H2O和NH4Cl之间的比例,采用溶剂热(或水热)法分别制备了Bi基氯氧化物Bi OCl、Bi3O4Cl、Bi12O17Cl2、Bi24O31Cl10和Bi12O15Cl6。在可见光照射下,通过降解罗丹明B(Rh B)来评价样品的光催化活性。在Bi基氯氧化物体系中,Bi12O15Cl6在30 min内对Rh B的光降解活性最高,达到99.85%,其光降解速率常数K值分别比Bi OCl、Bi3O4Cl、Bi12O17Cl2和Bi24O31Cl10高出2.30、5.51、4.31和4.72倍。根据实验结果,提出了可能的光催化机理。该结果表明Bi OCl、Bi3O4Cl、Bi12O17Cl2、Bi24O31Cl10和Bi12O15Cl6的晶体结构、能带结构和形貌对光催化性能有很大的影响。(2)采用熔盐法制备了Bi2MO4Cl(M=Gd和Nd)薄片。结果表明,Bi2Gd O4Cl(F-BG)薄片光催化产氧和降解曲利苯蓝(TB)比Bi2Nd O4Cl(F-BN),以及固相法合成的Bi2Gd O4Cl(S-BG)和Bi2Nd O4Cl(S-BN)具有更高的活性。主要原因是F-BG薄片具有更大的比表面积和丰富的孔径,可以提供更多的反应活性位点。F-BG样品具有良好的光生载流子分离和转移速率,从而具有良好的光催化产氧和降解TB的性能。所有样品都具有可见光响应的特性。因此,在自由基捕获实验的基础上提出了可能的光催化机理。在光催化降解TB过程中空穴(h+)起主要作用,而超氧自由基(·O2-)起次要作用。(3)采用熔盐法成功地制备了Bi4MO8Cl(M=Nb和Ta)薄片。Bi4Nb O8Cl(F-BNC)的光催化活性最高,因为其可见光吸收范围相对固相法合成的Bi4Ta O8Cl(S-BTC)和熔盐法合成的Bi4Ta O8Cl(F-BTC)更广,与固相法合成的Bi4Nb O8Cl(S-BNC)相比则形成了薄片结构,这为光催化过程提供了更多的活性位点,进而提高了F-BNC的光催化效率。分析了F-BNC的光催化机理,h+在光催化降解亚甲基蓝(MB)过程中发挥主要作用,·O2-起次要作用,而羟基自由基(·OH)不起作用。(4)使用水热法制备了层状g-C3N4/(Bi O)2(OH)xCl2-x(NBHC)异质结复合材料。二维/二维(2D-2D)多孔层状Z型异质结可以有效抑制光生电子-空穴对的复合和提高其分离效率。同时,NBHC复合材料比表面积较大且具有丰富的孔径,这可以为光催化过程提供更多的反应活性位点。因此,NBHC对污染物TB具有良好的光催化降解性能。此外,根据活性物种捕获实验和ESR光谱,发现在光催化降解TB的过程中活性物种·O2-起主要作用,·OH起次要作用。更进一步地提出了光催化降解TB的Z型光催化机理。
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