基于农林废弃物的多尺度孔碳材料构建及氧电催化性能研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hunterxjtu
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电催化氧还原反应(ORR)是发生在燃料电池阴极的重要反应,ORR缓慢的反应动力学限制了燃料电池的性能,而高性能的电催化剂是实现高效ORR的关键。迄今,Pt基材料作为高效的ORR催化剂一直被用于燃料电池中,但是其高成本、低储量、耐毒性差、稳定性差等问题严重阻碍了Pt基催化剂的大规模商业应用。对于研究人员来说,开发具有低成本、高性能的非贵金属催化剂仍然是一个严峻的挑战。ORR电催化性能很大程度上取决于其电化学反应动力学和传质效率,快速的反应动力学需要高活性的催化剂,而良好的传质需要快速的传质效率。本文以农林废弃物为碳源,通过协同调控催化剂的电化学反应动力学和传质效率制备了一系列高性能的ORR电催化剂,所取得的研究成果包括:(1)造孔掺杂同步法增加反应表面积,提高ORR活性。先将椰粉用热处理法预碳化为生物炭,再采用无溶剂球磨工艺将生物炭、化学活化剂KHCO3和氮掺杂剂三聚氰胺混合,然后通过一步热解的方法制得了高氮原子含量(11.55 at%)和高比表面积(1978.4 m~2 g–1)的微/介孔氮掺杂碳材料。通过比较ORR前后材料中N原子的构型变化发现材料中的活性位点在毗邻吡啶N的C原子,该材料中最多的吡啶N(49.7%)可以提供丰富的反应活性位点。该材料在碱性电解质中表现出了和商业Pt/C催化剂相近的ORR催化性能,同时具有比Pt/C催化剂更优异的长期稳定性和对甲醇的耐受性。(2)长程有序,短程无序策略设计一维流道和三维反应位点,实现活性和传质的平衡优化。利用椰丝的天然结构,构建了具有“长程有序、短程无序”多尺度孔结构的氮掺杂碳材料。该材料不仅具有丰富的纳米孔结构和较高的氮原子含量,能够提供大量的反应位点,同时还具有有序的大孔管束通道降低了传质阻力,优化了物质传输过程。通过四探针和电化学阻抗谱(EIS)测试研究了传质对ORR性能的影响,证明良好的ORR性能除了需要大量的催化活性位点和粗糙的反应界面外,还需要较高的电荷传递性能和快速的物质传输通道。因此,该材料在碱性电解质中具有良好的ORR性能。同时,该材料作为阴极催化剂组装的锌-空气燃料电池的极限功率密度(127.5 m W cm–2)高于Pt/C组装的燃料电池(98.6 m W cm–2),表明其在锌-空气燃料电池中同样具有良好的ORR性能。(3)揭示生物质不同组织的趋同效应,实现酸碱高效ORR性能。以扶桑花不同组织为前驱物采用一步热解的方法制备得到了一系列氮掺杂多尺度孔碳材料,并对材料的结构和ORR催化性能进行了比较。同时,研究了不同的热解温度对材料的结构和ORR催化性能的影响并归纳出热解温度的影响相对高于生物质不同组织带来的影响规律。通过优化温度得到了具有高比表面积和氮原子含量的多尺度孔氮掺杂碳材料,该材料在碱性介质和酸性介质中的初始电位(碱性:0.98 V vs.RHE,酸性:0.83 V vs.RHE),半波电位(碱性:0.84 V vs.RHE,酸性:0.67 V vs.RHE)和极限电流密度(碱性:5.95 m A cm–2酸性:5.45 m A cm–2)皆优于于商业Pt/C催化剂。(4)热压限域法制备多尺度孔碳材料,实现在酸碱性燃料电池中的应用。以丝瓜络为前驱物,通过热压限域和同步活化掺杂的方法制备了氮掺杂多尺度孔碳材料。该材料在酸性和碱性电解质中都具有良好的ORR性能:碱性溶液中,其初始电位(1.02 V vs.RHE)比商业Pt/C催化剂(0.97 V vs.RHE)高出50 m V,电流密度(5.95 m A cm–2)比Pt/C(5.50 m A cm–2)高出0.45 m A cm–2;酸性溶液中,该材料同样具有高于Pt/C的初始电位(0.85 V与0.82 V vs.RHE)和极限电流密度(5.55 m A cm–2与5.30 m A cm–2)。以该材料作为阴极催化剂的碱性锌-空气燃料电池的最大输出功率密度(132.5m W cm–2)同样高于Pt/C(105.4 m W cm–2)。以该材料为阴极催化剂制备了膜电极组件(MEA)并组装了质子交换膜燃料单电池(PEMFC),通过优化测试负载量、Nafion含量和测试条件等因素使电池的极限输出功率密度达到了320.3 m W cm–2,证明其在酸性和碱性体系的燃料电池中都具有良好的ORR性能。
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