Pd/NiCo2O4催化剂的可控制备及其催化α,β-不饱和烃选择性加氢性能的研究

来源 :山西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yczcjlk
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α,β-不饱和烃的选择性加氢是有机合成重要的中间反应,其中多相选择性加氢催化剂的设计与制备至关重要。钯基催化剂在同时含有共轭的C=O键和C=C键之间更优先选择使C=C键加氢,其具有易于分离和重复使用的典型催化加氢性质。但在加氢过程中不仅存在共轭体系,一定空间位阻,还有活性Pd的流失、团聚以及结构破坏等问题。为了进一步提高对C=C键的选择性,本文设计了基于NiCo2O4尖晶石材料的负载型催化剂,并取得了较好的催化效果。首先,以硝酸镍和硝酸钴作为镍源和钴源,经过水热和煅烧处理合成了NiCo2O4尖晶石材料。再采用溶胶凝胶法将NiCo2O4用于负载Pd,得到的Pd/NiCo2O4催化剂应用在α,β-不饱和烃选择性加氢反应中。XRD、SEM、TEM、XPS和BET等表征结果显示了Pd/NiCo2O4具有典型的菊花状结构,同时活性金属Pd能够很好的分散在NiCo2O4载体表面且具有较大的表面积(203.88 m2/g)和较高的孔体积(1.18 cm3/g)。通过考察其对α,β-不饱和烃选择性加氢活性,发现Pd/NiCo2O4在温和条件下(50°C,1atm H2)具有高的催化活性和选择性,90 min内肉桂醛(CAL)几乎完全转化(>99.9%),苯丙醛(HCAL)选择性达到94.3%。这是由于菊花状NiCo2O4比表面积大,使得Pd/NiCo2O4表面的Pd0含量更高,增加了活性位。另一方面,金属-载体强相互作用(SMSI)促使了电子从Pd转移到NiCo2O4载体表面上,金属Pd表面电荷密度降低有利于加氢过程中的C=C键选择性加氢。因此,在α,β-不饱和烃选择性加氢反应中,NiCo2O4为其他尖晶石类化合物作为功能载体制备纳米催化剂提供了新的探索方向。调变上述水热法及低温煅烧法制备了纳米片状的NiCo2O4材料,直接用作功能载体。改用浸渍还原法将Pd负载在NiCo2O4上用于催化α,β-不饱和烃选择性加氢。在室温下将氢气引入到反应体系中,可实现催化加氢反应,为有机合成过程中的转化提供了路径。然而,化学选择性加氢主要依赖于催化剂,在反应过程中不使用任何保护基团的情况下,仅仅活化并转化某些化学官能团仍然是一个巨大的挑战。为实现α,β-不饱和烃在Pd/NiCo2O4上的有效催化,我们提出了一种缺陷工程策略,所设计合成的Pd/NiCo2O4-x纳米催化剂在常压30℃条件下催化肉桂醛选择性加氢,反应130 min时转化率达99.9%,加氢产物苯丙醛选择性达99.9%。这归因于Pd纳米颗粒与NiCo2O4之间的强相互作用力,而且NaBH4还原剂的引入使NiCo2O4载体表面的氧空位增多,电子从Pd转移到NiCo2O4载体表面上,使得Pd表面缺电子有利于加氢过程中的C=C吸附,从而极大的提高了Pd/NiCo2O4-x纳米催化剂对C=C键加氢制饱和醛的选择性。
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