无凝胶蒸汽辅助法生长silicalite-1沸石膜及其分离性能

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沸石分子筛膜具有均一的孔径结构、较大的比表面积和较高的吸附能力,既可以利用分子筛纳米级的微孔孔道结构进行分子筛分又可以利用膜表面不同的化学特性进行选择性吸附。MFI型分子筛膜有效孔径约为0.55 nm,有很好的择形性能,在一些异构体(丁烷异构体和二甲苯等)分离中展现了良好的性能。制备高质量MFI沸石分子筛膜是当前的研究热点。无凝胶二次生长法是将涂覆有晶种的载体浸渍模板剂后,经二次生长得到连续的沸石膜,在制备取向、超薄MFI分子筛膜方面展现了很好的优势。本文采用薄片状silicalite-1为晶种,以自制烧结二氧化硅纤维(sintered silica fiber,SSF)为载体,分别研究了St(?)ber二氧化硅小球、介孔二氧化硅小球(AMS)和硅烷界面聚合薄膜为硅源,通过无凝胶蒸汽辅助晶化法(gel-less steam assisted crystallization,GLSAC)对薄片状silicalite-1晶种进行二次生长制备沸石膜,研究了其丁烷异构体分离性能。内容主要包括以下三部分:1.在自制SSF载体上依次涂覆300 nm和50 nm St(?)ber二氧化硅小球,沉积薄片状silicalite-1晶种后,进行GLSAC二次生长制备了silicalite-1分子筛膜。并系统考察了反应釜底部水量、模板剂TPAOH的浓度、晶化温度和时间对膜的影响。SEM和XRD表明,当反应釜底部添加水量为0.14 g,TPAOH浓度为0.10M,晶化温度为160℃,时间为24 h时,制备了致密平整、b轴取向的MFI沸石膜,其厚度为750 nm。对丁烷异构体气体膜分离测试发现,25℃时,等摩尔的丁烷异构体的正/异丁烷分离因子(SFn/i)为36.4,正丁烷的渗透速率为1.48×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1;2.在自制SSF载体上直接涂覆100 nm AMS小球,将薄片状silicalite-1晶种直接沉积在载体上,通过GLSAC在SSF载体上形成了一层光滑、厚度为700nm、b轴取向的silicalite-1薄膜。丁烷异构体气体膜分离测试结果表明,正丁烷的渗透速率有了大幅提高,达到4.95×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1(25℃),此时的SFn/i为9.7;3.研究了3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和正硅酸四乙酯(TEOS)与水的硅烷界面聚合,发现可以在基底上形成稳定连续的膜层,初步探索将硅烷界面聚合薄膜直接沉积在SSF载体上,进一步沉积了薄片状silicalite-1晶种,采用GLSAC法制备silicalite-1分子筛膜。SEM和XRD表征发现,得到了约为3μm的silicalite-1沸石膜。
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