基于聚集诱导发光分子骨架的双态发光分子的设计合成及性质研究

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聚集荧光猝灭效应(Aggregation-Caused Quenching,ACQ)以及聚集诱导发光效应(Aggregation-Induced Emission,AIE)自发现以来就引起了研究者的广泛关注。传统染料ACQ分子被广泛应用于光学探针、生物成像等领域,但其存在的光漂白率高、易发生自猝灭、斯托克斯位移小以及信噪比低等问题,使其应用受到了很大限制。AIE分子被广泛应用于生物以及材料等领域,但其同样也存在着修饰复杂、背景干扰大以及发射波长短等问题。无论是ACQ分子还是AIE分子都只能在单一状态下发射强烈的荧光,无法提供持续性的光学信号,在应用时具有较大局限性。近年来,分散态和聚集态都能展现出强发光的双态发光(Dual-State Emitting,DSE)分子开始引起人们的广泛关注,相较于ACQ分子以及AIE分子,双态发光分子能够提供持续性的光学信号,同时也丰富了对荧光领域的研究。在本文中,我们提出了两种从AIE分子的发光机制出发设计构建双态发光分子的新思路,选取了AIE分子2,3,5,6-四苯氧基对苯二甲腈(TOPBC)以及四苯乙烯(TPE)为研究对象,通过合理的设计与改造,实现了基于AIE分子构建双态发光分子的目标,并且给出了两种设计具有双态发光性质分子的普适性的新策略。以下是本文的主要研究内容:(1)以AIE分子TPOBC为研究出发点,通过减少和限制AIE分子结构中的转子,弱化由于分子内运动导致的分散态荧光猝灭,以实现从AIE分子到DSE分子的合理设计,进一步通过改变发光团上的取代基,实现从蓝色到橙色的双态发光分子调控。通过以上设计策略,设计合成了目标分子3,13-二(氨基甲酰基)苯并-1,2,4’,5’-双(1,4-苯并二恶烷)(DCABBD)、3,13-二氰基苯并-1,2,4’,5’-双(1,4-苯并二恶烷)(DCBBD)以及3,13-二醛基苯并-1,2,4’,5’-双(1,4-苯并二恶烷)(DABBD),这三个目标分子在溶液状态和固体状态都可以释放出强烈的荧光。我们通过合理的设计成功实现了从AIE分子到DSE分子的光学可控调节。(2)以AIE分子TPE为研究出发点,通过引入供电子基团吲哚、咔唑以及吸电子基团硝基,增大了分子的极性,从而使得AIE分子的光学行为发生改变,设计合成了目标分子1,1,2,2-四(4-硝基苯基)乙烯(TNPE)、(E)-1,2-二(1H-吲哚-1-基)-1,2-二(4-硝基苯基)乙烯(DIBNPE)和(E)-1,2-二(9H-咔唑-9-基)-1,2-二(4-硝基苯基)乙烯(DCBNPE)。DIBNPE以及DCBNPE的结构与TPE类似,属于螺旋桨状结构,而DCBNPE属于典型的双态发光分子,同时,通过结合实验数据和理论计算,我们提出了从AIE分子设计双态发光分子的一般策略,即:通过增大螺旋桨状分子的极性,能够实现荧光分子从AIE分子到DSE分子的转换。同时研究发现DCBNPE还具有多刺激响应发光性质,我们将其成功应用于加密和防伪。综上所述,我们以AIE分子为出发点,通过合理的设计与改造,得到的目标分子在溶液状态和固体状态都释放强烈的荧光,实现了从AIE分子到DSE分子荧光行为的调控。此外,在第三部分工作中的目标分子DCBNPE还具有显著的刺激荧光响应行为,我们将DCBNPE的这种性质应用于加密和防伪。本研究提出了设计双态发光(DSE)分子的新策略,丰富了对荧光行为调控的研究。
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