正丁烷选择氧化制顺酐VPO/TiO2催化剂的研究

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低碳烷烃(C1-C4)的选择氧化是当今催化研究领域面临的巨大挑战之一。而在其中,正丁烷选择氧化制顺酐是迄今唯一一个实现了工业化生产的反应。目前,工业上该反应的有效催化剂仍为非负载VPO催化剂。与非负载催化剂相比,负载型催化剂具有诸多优点:(1)活性相较大的比表面积;(2)较高的机械强度;(3)较好的导热性能。很多学者对负载型VPO催化剂进行了研究,但其催化性能仍远低于非负载催化剂,有关催化剂的作用机制也有待深入研究。本论文制备了一系列负载VPO催化剂,系统考察了载体对催化剂结构和正丁烷氧化制顺酐反应性能的影响,并对VPO/TiO2催化剂进行了重点研究,深入研究了该类催化剂制备-结构-催化性能之间的关系。主要研究结果如下:  (1)考察了不同载体SBA-15,γ-Al2O3,TiO2和ZrO2对VPO催化剂正丁烷选择氧化反应性能的影响,发现以TiO2为载体时制备的VPO催化剂顺酐收率最高。420℃反应时,各催化剂单位质量VPO上顺酐的生成速率由高到低的顺序为:VPO/TiO2>VPO/ZrO2>VPO/SBA-15>VPO>VPO/γ-Al2O3。对VPO/TiO2催化剂的研究发现,磷酸溶液对TiO2载体的预处理对催化剂性能有明显影响,以1.0 mol/L磷酸溶液处理TiO2载体后制备的催化剂,催化活性明显提高。所研制的VPO/1P-TiO2新型催化剂,420℃反应时获得最高顺酐摩尔收率为51.6%,这在报道的负载VPO催化剂的反应性能中达到较高水平。  (2)采用XRD、Raman、H2-TPR和XPS等技术对不同催化剂进行了详细表征。结果表明,载体性质对催化剂活性相结构和表面性质产生重要影响。VPO/γ-Al2O3催化剂上主要形成无定形结构的β-,δ-VOPO4和少量的(VO)2P2O7相,故其催化性能最低。VPO/SBA-15,VPO/TiO2和VPO/ZrO2催化剂都主要形成(VO)2P2O7的活性相,但VPO/TiO2催化剂中V物种具有更好的可还原性能,这可能是其正丁烷氧化制顺酐反应性能较高的一个重要原因。对于VPO/TiO2催化剂,载体经磷酸处理后,更有利于(VO)2P2O7相的生成并提高了表面P/V比,从而使其催化性能得到进一步提高。  (3)考察了焙烧气氛对25%VPO/1P-TiO2和非负载VPO催化剂结构和性能的影响,结果表明,不同气氛(N2,丁烷/N2,空气以及反应气)焙烧的25%VPO/1P-TiO2催化剂中,反应气氛焙烧的催化剂性能最佳,这与其合适的V4+/V5+比例密切相关。而其它3种焙烧气氛制得催化剂性能较差,其原因可能主要在于:①在N2中焙烧的催化剂只生成了(VO)2P2O7相,几乎没有V5+物种生成;②在丁烷/N2中焙烧的催化剂,前驱体转变不完全,生成的(VO)2P2O7相较少;③在空气中焙烧的催化剂形成了大量的VOPO4相,只有极少量的(VO)2P2O7相存在。上述结果进一步证实,(VO)2P2O7相是该类催化剂的主要活性相,而合适的V4+/V5+比例有利于顺酐的生成。非负载VPO催化剂的研究结果与上述结果类似。对VPO催化剂,重点进行了原位拉曼光谱表征。结果表明,VPO催化剂前驱体在不同焙烧气氛中的物相转变过程是不同的:在N2和丁烷/N2中催化剂前驱体的转变过程相似,都直接由VOHPO4·0.5H2O转变(VO)2P2O7相;而在空气中焙烧时,前驱体VOHPO4·0.5H2O先转变为γ-VOPO4相,在420℃下随焙烧时间的增加开始生成(VO)2P2O7相,随后两种物相同时生成;但在反应气中焙烧时,VPO的前驱体先转变为δ-VOPO4和(VO)2P2O7相,其后δ-VOPO4相含量慢慢减少,而(VO)2P2O7相含量逐渐增加。
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