新型咪唑膦类配体及其铜(Ⅰ)配合物的合成与性质研究

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本论文共设计合成了六种新型咪唑膦类配体(L1~L6),并利用这些配体与一价铜盐反应制备了十三个新的一价铜的单核、双核和四核配合物。研究表明:通过引入不同的取代基,可以有效的调控配体的电子效应和空间效应,从而得到高效发光的铜(Ⅰ)配合物。研究内容主要分为以下两个章节:(1)合成了四种新型苯并咪唑膦类配体(L1~L4),与卤化亚铜(Cu X,X=I,Cl,Br)、六氟磷酸四乙腈铜(Ι)进行反应,得到了三个单核Cu(Ι)配合物(Cu L2X)、一个单核离子型Cu(Ι)配合物([Cu(POP)L2](PF6))和五个双核Cu(Ι)配合物((Cu L1X)2、(Cu L3I)2、(Cu L4I)2)。利用元素分析、核磁、红外、对配合物进行了表征。单晶结构分析表明:中性配合物的中心铜离子均采取了三配位的平面三角形构型;而离子型配合物的中心铜离子则形成四配位的的变形四面体构型。光学性质研究表明:通过配体的改变实现了从蓝绿光到红光的发射(490-652 nm),单核苯并咪唑膦Cu(Ι)配合物的固体粉末均具有较好的光致发光性能,其中Cu L2Br光致发光量子产率高达71.53%。L2系列配合物在常温下的发光寿命在6.45~63.14μs之间,77 K的发光寿命在37.53-143.16μs之间;并且配合物的发射光谱在77 K下有明显蓝移现象(5~21 nm),说明该类配合物为磷光发射。L1~L2系列配合物都具有溶剂变色的性质,是潜在的光信息发光材料。理论计算分析表明:L1~L3系列三配位配合物的HOMO到LUMO的轨道跃迁方式主要是MLCT,XLCT,以及部分ILCT的混合跃迁;配合物(Cu L4X)2的HOMO到LUMO轨道跃迁方式主要是MLCT和XLCT的混合跃迁;配合物[Cu(POP)L2](PF6)的HOMO到LUMO的轨道跃迁方式主要是ILCT跃迁,伴随着L’LCT跃迁。(2)基于双膦配体的三配位铜(Ι)配合物优良的发光性能,本章节合成了吡啶并咪唑双膦配体(L5~L6),通过与卤化亚铜(Cu X,X=I,Cl,Br)进行反应,得到了三个单核配合物(Cu L5X)和一个四核配合物(Cu2L6I2)2。单晶结构分析表明:三个单核配合物(Cu L5X)中,中心铜离子均形成三配位的平面三角形构型,配合物(Cu2L6I2)2中形成了Cu4I4单元,其中两个铜离子采取了变形四面体配位结构,另外两个铜原子采取了平面三角形配位结构。吡啶并咪唑铜(Ι)配合物的固体粉末均表现出较好的光致发光性能,其中Cu L5I的光致发光量子产率高达77.15%,配合物的发射波长在581-670 nm之间,通过调控配体上二苯基膦基团的位置实现从黄光到红光的高效发射。配合物Cu L5I和(Cu2L6I2)2在常温下的发光寿命为12.54-53.47μs,低温77 K的发光寿命为118.34-140.32μs;并且配合物的发射光谱在77 K下有明显蓝移(29-30 nm),说明该类配合物为磷光发射。理论计算结果进一步表明L5系列配合物中HOMO到LUMO的轨道跃迁方式主要是MLCT,XLCT,和部分双膦配体内部ILCT的混合跃迁;四核配合物(Cu2L6I2)2的HOMO到LUMO的轨道跃迁方式主要是XLCT跃迁和MLCT跃迁。
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