多酚烃基酯对油炸牡蛎抗氧化的构效关系及机制

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牡蛎是世界各沿海地区常见的海洋经济贝类,味道鲜美,营养丰富,是人体补充n-3多不饱和脂肪酸(n-3 PUFA)的膳食来源,还具有多种对人体健康有益的保健功能。油炸牡蛎因其独特的感官品质而广受青睐,但因油炸过程中高温和氧气会使油脂发生氧化而导致PUFA损失,降低营养价值的同时还生成有害于健康的脂质氧化产物。因此,抑制牡蛎在油炸过程中脂质的氧化至关重要。本研究通过添加没食子酸(GA)及其不同链长的烷基酯,揭示这些抗氧化剂对油炸牡蛎及其消化过程中抗氧化作用的规律和机制,为选择合适链长的酚酯类抗氧化剂以改善贝类等水产品在油炸和消化过程中的氧化稳定性提供重要的基础数据。本研究选用没食子酸(GA)及其烷基酯,包括没食子酸甲酯(GA-C1)、没食子酸乙酯(GA-C2)、没食子酸丙酯(GA-C3)、没食子酸丁酯(GA-C4)、没食子酸辛酯(GA-C8)、没食子酸十二烷基酯(GA-C12)、没食子酸十六烷基酯(GA-C16)和没食子酸十八烷基酯(GA-C18)添加到煎炸用油(大豆油)中,揭示抗氧化剂对煎炸用油和油炸牡蛎中脂质的抗氧化规律。结果表明,GA及其烷基酯显著提高煎炸用油的Rancimat氧化诱导期(RIP),且抗氧化作用随烷基链长的增加而降低,符合“极性悖论”的抗氧化规律。测定抗氧化剂对油炸牡蛎中脂质的RIP、过氧化值(POV)和自由基强度(ESR)的结果表明,GA及其烷基酯能够显著降低POV和ESR值,并提高其RIP。采用主成分分析(PCA)的统计方法比较不同链长的GA及其烷基酯的抗氧化效果。结果表明,其在牡蛎中的抗氧化效果随烷基链长度的增加而增加,直到GA-C4达到最高,此后其抗氧化效果降低,符合“截止效应”的抗氧化规律。使用高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪(HPLC-TQ-MS/MS)定量检测油炸牡蛎组织中抗氧化剂的浓度。结果表明,GA烷基酯在牡蛎组织中的浓度随烷基链长度的增加而增加,直到GA-C4达到最高,达到0.0172μmol/g,此后其浓度降低。采用热图和皮尔逊矩阵图的统计方法分析抗氧化剂浓度与各氧化指标的相关性。结果表明,牡蛎组织中抗氧化剂浓度与各指标显示的抗氧化效果呈正相关。因此,推测GA-C4适度的疏水性使其能够在油-水界面(氧化位点)被分布,是提高其抗氧化效果的关键因素。基于上述研究,选择GA、GA-C4、GA-C8、GA-C12和GA-C16五种抗氧化剂添加到油炸牡蛎的模拟消化系统中,以揭示其对油炸牡蛎消化过程的抗氧化作用规律。测定不同消化时间点的POV、硫代巴比妥酸值(TABRS)、总醛的荧光强度、席夫碱、共轭二烯(CD)、共轭三烯(CT)等指标的结果表明,随着消化时间的延长氧化程度不断加深,且胃消化过程中的氧化程度显著低于肠消化过程。GA及其烷基酯均显著降低了总醛、席夫碱、CD、CT,其中GA、GA-C4、GA-C8显著抑制了POV、TABRS的增长,而长链的GA-C12和GA-C16在胃消化1 h、肠消化0 h和1 h对POV、TABRS的增长有促进作用。另外,比较同一消化时间点的各组样品,GA及其烷基酯的抗氧化效果随着烷基链长度的增加而逐渐增加,直至GA-C4达到最高,此后作用降低,与“截止效应”的抗氧化规律一致。
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