【摘 要】
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金属-有机框架（MOFs）作为新型多功能无机-有机杂化材料,其框架内可引入高密度且规则有序排列的有机染料分子,因此在可见光光催化有机合成方面具有广泛的应用前景。可见光光催化旨在最大效率的利用储量丰富的太阳能,而很多MOFs光催化材料尚存在太阳能利用率低、功能单一等劣势。将多种光活性配体同时引入到同一框架中,可显著改善MOFs的光物理化学性质,从而使得到的催化剂具有优异的光催化性能。基于此,本论文采
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金属-有机框架（MOFs）作为新型多功能无机-有机杂化材料,其框架内可引入高密度且规则有序排列的有机染料分子,因此在可见光光催化有机合成方面具有广泛的应用前景。可见光光催化旨在最大效率的利用储量丰富的太阳能,而很多MOFs光催化材料尚存在太阳能利用率低、功能单一等劣势。将多种光活性配体同时引入到同一框架中,可显著改善MOFs的光物理化学性质,从而使得到的催化剂具有优异的光催化性能。基于此,本论文采用混合配体构筑策略,将两种具有较好光活性且配位模式多样的有机配体同时引入到框架中与过渡金属离子配位形成结构多样、化学稳定性良好以及光催化性能优异的多孔MOFs材料。通过框架中两种配体在结构和性能上的协同作用,使得到的混合配体MOFs在能量较低的光源下也可以实现对有机反应的高效催化。具体工作如下:（1）通过将具有双光子吸收性质的吡啶内盐羧酸配体H4L1·OH替代部分相似配体H4L2,制备了一系列具有不同双光子吸收能力的混合配体金属-有机框架ZJU-56-X。在660 nm LED光源照射下,ZJU-56-X对苄胺的C-N偶联以及N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的C-C偶联反应具有很好的催化效果。该系列光催化剂独特的双光子吸收过程使其在红外光照射下形成高能激发态,既可以活化底物又可以避免使用紫外光源对底物敏感基团的过度活化,为如何利用低能量的光源实现光催化有机反应提供了新的研究思路。（2）通过将两种光活性三芳胺（Ar3N）配体（H3TCA和NPy3）引入到同一金属-有机框架中,实现了两种Ar3N基团的固定,并使Ar3N优化成特殊构象以减缓自身存在的结构弛豫。通过对所得混合配体金属-有机框架Cd-MIX氧化还原电位的调控,使其与底物之间可以通过光致电子转移（PET）过程原位形成氧化态的Ar3N·+和阴离子自由基,而原位形成的缺电子的Ar3N·+又可以作为氢原子转移试剂,选择性地从含C-H键的亲核试剂的最富电子位置攫取一个H原子。上述过程中形成的两个自由基直接偶联,进而完成整个SET/HAT催化循环过程,为快速获取具有生物活性的功能化药物提供了新的思路。（3）在上述构筑体系的基础上,将H3TCA和NPy3与具有氧化还原活性的Co2+离子同时引入到同一框架内构筑混合配体MOFs。得到的混合配体金属-有机框架Co-MIX不仅具有大尺寸的开放性孔道,同时还具有高密度光活性位点。Co-MIX对光催化偶联产氢与胺的选择性氧化反应表现出了较高的光催化活性,并通过一系列对照实验验证了混合配体MOFs的优势,表明了两种光活性配体在结构以及催化方面具有协同作用。
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