金属玻璃是通过快速冷却合金熔体以保留液体的长程无序结构所形成的合金,又叫非晶合金。本文对具有优异玻璃形成能力的Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅（商业牌号BAM 11）大块金属玻璃结构相变过程进行了较为系统的研究。差热扫描量热分析测试发现BAM11在超过冷液相区间存在两次放热过程。研究发现经过恰当的保温处理,可在保存第二个放热峰的情况下使第一个异常放热峰完全消失。有研究者认为该异常放热峰可能对应了先析出结晶相或是化学相分离过程,但由于缺乏强有力的直接证据,使该课题仍具有较大争议。为了解决这一难题,我们采用了一系列原位的测试分析方法,包括X射线衍射、原位透射电子显微镜、同步辐射原位小角/广角高能X射线衍射以及X射线光电子能谱分析等,系统地研究了BAM 11金属玻璃在超过冷液体区间保温退火过程中的结构演变过程。原位散射研究结果表明:随着保温时间的延长,BAM 11样品发生了复杂的包含五个阶段的动力学过程:1)孵化期;2)液态-液态相变期;3)化学相分离期;4)结晶阶段I;5)结晶阶段II。原位散射结果揭示,BAM 11样品在相分离之前先发生了液态-液态相变,同时每一个相变阶段均可能会导致后续各阶段相对结晶产物的形核驱动能和能垒的相应变化。原位实空间对分布函数分析显示,团簇连通性在中程序尺度的连接在早期相变过程中发挥了重要的作用。而原位小角散射结果则揭示扩散型界面在后续阶段相变过程中的重要支配作用。X射线光电子能谱分析结果进一步排除了氧等杂质对第一个放热峰产生的影响。力学实验表明,液态相变合金在不损失弹性的前提下,硬度能得到提升。综上,本文利用原位散射等手段,探明了具有优异玻璃形成能力金属玻璃的异常放热峰所对应的复杂相变路径,一方面对清除长期争议提供了重要参考,另一方面可为研发新型的大块纳米非晶合金提供新的思路。