SiOx基复合负极材料的制备及其储锂性能研究

来源 :华南农业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:michael_CL
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锂离子电池因其能量密度高、自放电效应低、环境友好以及无记忆效应等优点,已被广泛使用于便携式电子设备以及新一代能源汽车等领域。新能源汽车的发展对电池电极材料的能量密度、安全性、循环寿命以及成本提出了更高的要求。无定形硅氧化物(Si Ox)负极材料具有工作电压低及高的放电比容量,且比纯Si材料价廉,循环稳定性更好而被认为是最有应用前景的锂离子动力电池负极材料。但目前将Si Ox实际运用于锂离子电池负极仍然存在导电性较差、初期库伦效率较低、循环稳定性低以及制备方法复杂且成本高等瓶颈。本文针对Si Ox存在的以上问题,以富含生物态硅碳源的竹基生物质材料(如竹炭(7~9%)、竹叶(~15%)、竹笋壳(10~12%))为硅源和碳源,采用活化改性和催化炭化前处理及铝热还原法制备了多孔Si Ox/C锂离子电池复合负极材料,并对商业化微米Si O进行了包覆改性研究,得到了储锂性能优良的四个体系Si Ox基锂离子电池复合负极材料,并对其结构和性能进行了深入表征和分析。以价廉的竹炭为硅碳源,氯化锌为活化剂,通过活化碳化调节碳架结构,并经预煅烧调节硅碳比例后,以单质铝粉为还原剂原位铝热还原制备了竹炭源Si Ox/C(SC)复合材料。通过电镜观察及比表面、孔径测试等可以看出材料既保留了竹炭独有的生物质隧道结构,同时还具有分布均匀且有助于锂离子脱嵌和缓解体积变化的分级多孔结构。电化学性能测试结果得知,当还原剂添加量为28.5 wt%时制备的SC-3样品,Si Ox中纯硅含量最高,电化学性能优异:在200 m A g-1电流密度下循环300次后样品的可逆容量依然能保持在1100 m Ah g-1,同时在大倍率1000 m A g-1下循环200次后放电比容量为700 m Ah g-1。当SC-3应用于Li Co O2/Si Ox软包全电池负极时,全电池循环50次后容量可达156 m A h g-1,容量保持率达到87.5%。以新鲜竹叶为原料,根据其含硅量较高且分布较为集中的特点,以氯化锌为催化剂,采用简单可控的低温水热活化改性和催化碳化后,以单质铝粉为还原剂进行铝热还原制备了高容量、循环稳定性优异的竹叶源Si Ox/C(SL)复合负极材料。测试结果表明竹叶中的纤维素、木质素等在水热条件下发生裂解重聚生成无定型碳层,且制备得到的硅碳复合材料具有丰富的微孔结构,比表面积高达1048 m2 g-1。样品SL-1中纯硅含量最高,电化学性能最优异:SL-1样品在200 m A g-1的电流密度下循环350次后的容量依然保留1075 m Ah g-1,库伦效率高达99.89%。在1000 m A g-1的电流密度下循环接近500次后的可逆容量依然保留429 m Ah g-1。CV和EIS结果进一步说明水热碳化法制备的竹叶源Si Ox/C复合材料在高容量Si Ox、导电性好的改性无定型碳层和分级孔隙结构的协同作用下,具有稳定的脱嵌锂可逆性和优异的锂离子扩散动力学参数。以干燥的竹笋壳废料为原料,以Cu Cl2溶液为催化剂将材料进行活化碳化处理,然后分别采用铝热还原和刻蚀Si O2等方法制备了Si Ox/C复合材料及多功能多孔生物碳材料。测试结果表明,通过氯化铜的路易斯酸碱作用脱氢氧使纤维素催化脱水、诱导环化及碳骨架修饰等作用充分活化碳层,使碳层除了保留原有的微观隧道结构外,新增了分级介孔及微孔结构,在500℃下得到的活化材料的比表面积高达2311m2 g-1,拉曼光谱结果显示碳层石墨化程度明显提高。(1)当Si Ox/C复合材料用于锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学稳定性,在200 m A g-1电流密度下循环了400后可逆容量高达1281 m Ah g-1;在3000 m A g-1的高倍率下循环1000次也能维持469 m Ah g-1的高放电比容量。且将Si Ox/C复合材料用于Li Co O2/Si Ox/C软包全电池时,电池循环100次后的可逆容量高达142 m Ah g-1;(2)当竹笋壳基多孔碳应用于锂离子电池负极材料时,其容量和循环稳定性优于普通石墨碳负极材料:在200m A g-1电流密度下循环300次后可逆容量达到600m Ah g-1;在1000 m A g-1的高电流密度下循环1000次后容量仍保留305m Ah g-1。(3)将该竹笋壳基多孔碳材料用于双电极KOH体系超级电容器时,循环测试10000次后的电容高达212 F g-1。EIS及CV测试结果进一步表明Si Ox/C复合材料及竹笋壳基多孔碳均具有优异的脱嵌锂可逆性及良好的电荷转移动力学参数和锂离子扩散系数,电化学性能优异。以微米级商业Si O颗粒为原料,以异丙醇钛为钛源,在溶胶体系下采用低温水解法在其表面包覆无定型Ti O2层,制备了具有核壳结构的纳米Si O@Ti O2复合材料,并优化了Ti O2包覆量对材料结构和电化学性能的影响。测试结果表明稳定性较高的无定型Ti O2以物理依附及Si-O-Ti化学键紧密包覆在Si O颗粒表面形成了稳定的Si O@Ti O2核壳结构。当Ti O2含量为18 wt%时,制备的ST-3样品颗粒均匀性最佳,厚度约为20~30 nm。当用为锂离子电池负极材料时,其初始库伦效率较高(79.4%),且循环稳定性优异,在200 m A g-1电流密度下循环200次后放电比容量仍具有901 m Ah g-1。电化学性能结果表明,低温包覆的无定形Ti O2层不仅提高了材料的导电性,同时缓解了Si O在脱嵌锂过程中的体积变化,显著改善了其电化学性能。
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