基于木质素改性的强韧型高电导率PVA水凝胶的制备及性能研究

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导电水凝胶作为一种新兴的导电软材料,具有柔韧、耐形变、可导电等特点,在柔性电子材料领域具有广阔的应用前景。聚乙烯醇(PVA)富含羟基,具有良好的生物相容性和生物降解性,基于PVA的水凝胶被广泛用于生物医学、组织工程等领域,并有望应用于柔性导电水凝胶材料。但是作为柔性电子材料,PVA水凝胶自身的机械性能以及导电性能偏差,难以满足需求。木质素是植物中仅次于纤维素的第二大生物质资源,存在芳香环结构且富含羟基、羧基和醛基等官能团,具有可生物降解性、生物相容性、低成本和无毒等优点。因此,利用木质素改性PVA水凝胶,可制备绿色全降解复合导电水凝胶,但需要解决以下关键难题:一是木质素分子量较大,结构复杂,大量活性官能团被包埋;二是木质素易团聚,与水凝胶基质之间的界面作用力较差;三是木质素/PVA复合水凝胶自身缺乏有效的导电介质,导致其导电性差以及导电稳定性不足。针对以上问题,本文主要研究内容及结论如下:(1)为降低木质素的分子量,使其暴露出更多的活性官能团,本文首先采用碱解聚的方式对酶解木质素(EL)进行预处理。酶解木质素中的酯键、脂肪醚键和碳碳键在碱性条件下等发生断裂。通过FT-IR、GPC和电位滴定等对解聚前后的酶解木质素进行表征,结果表明,经过8 h的解聚反应,部分解聚酶解木质素的相对分子量出现了明显变化,重均分子量由原来4500 g/mol降低到1760 g/mol,同时酚羟基含量由1.83mmol/g增加到3.75 mmol/g。(2)将部分解聚酶解木质素(DEL)引入到PVA水凝胶中,通过溶剂交换法制备了PVA@DEL复合水凝胶(木质素的固含量占比1%、2%、5%、10%)。其中DEL添加量为2%时,水凝胶表现出较好的机械性能(拉伸应力为1.3 MPa,应变为525%)。进一步利用木质素自身众多的极性含氧官能团对金属离子的吸附作用,通过浸泡法在水凝胶网络中引入银离子,并通过浸泡柠檬酸钠实现银离子的原位还原,最终得到外硬内软的强韧型复合导电水凝胶Ag~0@DEL,其拉伸强度最高可达13 MPa,断裂伸长率达到1200%,电导率达到1.0 S/m,同时在其受到拉伸、按压、扭曲等变形时,可稳定输出明显的电阻信号变化,具有良好的导电灵敏度。(3)通过添加不同比例(分别1%、2%、5%和10%)的CNF,制备了PVA/CNF复合水凝胶,系统研究了CNF对水凝胶结构、力学性能的影响。当CNF添加量为1%时,其拉伸强度为1.6 MPa,应变达到650%。在此基础上引入DEL,利用CNF与木质素之间天然的结合力以及木质素对银离子的吸附能力,并通过反复的机械训练,使水凝胶中的CNF产生取向结构,实现水凝胶在力学和导电性能上的各向异性。经过机械训练后,水凝胶平行于训练方向的拉伸强度由原来的2.0 MPa增加到4.1 MPa,电导率由原来的1.1 S/m提升到1.3 S/m;而水凝胶垂直于训练方向的拉伸强度并未发生明显的变化,电导率下降至0.8 S/m。
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