铀在离子液体中的电化学行为研究

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由于干法后处理对于短冷却时间、深燃耗的热堆乏燃料、快堆乏燃料和ADS嬗变靶与传统水法处理相比优势明显,因此主要核能国家均已开展干法后处理技术研究,其中熔盐电化学分离技术是近年来各国研究的热点。由于离子液体具有优异的物理及电化学性能,可以替代强腐蚀性的高温熔盐用于干法后处理电解回收金属离子,因此基于离子液体室温熔盐在干法后处理中具有广阔的潜在应用前景。本论文的第一部分以离子液体作为溶剂,溶解含铀的化合物,以电化学方法为手段,研究铀在离子液体中的氧化还原过程与机理,在此基础上,利用恒电位或恒电流技术将铀沉积在工作电极上,以将铀回收并利用。结果显示离子液体用于干法后处理乏燃料极具潜力和可行性。论文第一章首先介绍了论文的研究意义;对离子液体的性质,概念,分类及应用进行了简单介绍,然后对离子液体在不同领域的应用现状和离子液体在金属电沉积领域的应用进行了综述,对锕系元素与镧系元素在离子液体中的溶解行为和电化学行为的研究进行了归纳,最后提出了论文的选题意义及研究目标,技术可行性路线。论文第二章研究了硝酸铀酰溶于少量的水丁基甲基咪唑氯盐离子液体中,铀酰离子存在种态,以及少量水对铀酰离子的氧化还原过程、还原的动力学及其热力学影响。研究表明,当C4MimCl中离子液体的水含量超过5%时,铀酰在离子液体中的电化学行为较水含量低于4%时的过程不同。当含水量低于4%时,结合循环伏安法、计时电位法,及其对电极沉积产物的表征得出,铀酰离子在体系中经历两步单电子的还原过程:U(VI)-e-→U(V),U(V)-e-→U(IV);同时U(VI)的还原过程伴随着U(V) U(VI)+U(IV)的歧化反应,且研究发现歧化反应随着水含量的增大会加快,U(VI)-e-U(V)的反应过程的可逆性随着水的增加而变低。另一方面结合循环伏安法和计时电位技术,实验详细研究了铀酰在电极表面还原过程的动力学,随着水含量从0.1%-4%增大,铀酰在电极表面的扩散速率从4.74×10-8cm2/s增大到2.12×10-7cm2/s (T=94℃),且实验记录系列不同温度的循环伏安曲线,表明随温度的提升,扩散系数也逐渐增大,同时实验得出铀酰在电极表面的扩散活化能约为45kJ/mol。论文第三章研究了硝酸铀酰溶于双三氟甲基磺酰亚胺化三甲基丙级季铵盐离子液体中,铀酰离子在体系中详细的氧化还原过程。研究表明U(VI)在离子液体中的还原过程经历如下步骤:。此过程中大量U(VI)直接在电极表面还原为U(IV),电极反应受电荷迁移和物质扩散共同控制。U(IV)在离子液体电化学窗口内继续被还原生成U(III),在低浓度下该电极反应过程是可逆反应,但随着U(VI)浓度增大,此反应转变为不可逆反应。论文最后总结了此论文的主要结论及创新点,并展望了下一步的工作。
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