基于草酸二甲酯的催化加氢及脱羰基应用研究

来源 :上海师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:clys1986
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随着全球石油资源的日益枯竭,石油的过度开采带来日益严重的环境问题。结合我国贫油、少气、多煤的国情,发展碳一化学,开发一条非石油途径、高效、绿色的合成工艺,变得越来越重要。由CO气相偶联反应制草酸二甲酯(DMO)是一条成熟的煤化工路线,因此可产生草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯(MG)和乙二醇(EG),脱羰基生成碳酸二甲酯(DMC)的新非油基合成方法。全文围绕上述工艺路线开展了以下工作:(1)Ag/SiO2催化草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯及乙二醇通过原位蒸氨法制备了不同粒径大小的Ag/SiO2催化剂,探究了不同银负载量、不同焙烧温度、不同蒸氨时间对催化剂的影响。并将该催化剂应用于草酸二甲酯气相加氢反应中,发现10%Ag负载量催化剂具有最佳活性,在195℃时转化率达到85%,乙醇酸甲酯选择性大于95%。进一步优化催化剂,发现在焙烧温度为350℃,蒸氨时间为0.5小时催化活性最佳。在240℃时转化率大于99%,乙二醇选择性大于97%,稳定性测试600小时依然保持高活性高选择性。并且通过表征得出硅酸银的形成,有利于增强活性位金属银物种和载体之间的相互作用,从而有利于形成均匀分散的小颗粒银纳米颗粒。合适尺寸的Ag纳米金属颗粒既能保证反应物DMO分子的吸附,又能保证加氢反应的进行,具有较好的催化活性。(2)Rb2CO3@C催化草酸二甲酯脱羰制碳酸二甲酯负载在活性炭或碳纳米管上的Rb2CO3催化剂在催化DMO脱羰制DMC时均显示出较高的催化活性和选择性。但是,由于Rb2CO3与载体相互作用较弱,且对水分敏感,在反应过程中催化剂活性位极易流失。因此,提高催化剂的稳定性能仍是一个具挑战性的课题。基于上述关键问题,设计了一种极其简易的包碳方法,在Rb2CO3表面包裹一层碳,一步制得Rb2CO3@C催化剂。并分别对不同碱性金属、不同负载量、不同焙烧温度催化剂制备条件并用于草酸二甲酯脱羰基的反应进行了探究,并对不同反应温度、不同反应时间进行了活性探究。Rb2CO3@C催化剂用于DMO脱羰制DMC的初步研究表明,转化率可达80%,选择性>99%。
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